miniatura|Soluções fluorescentes sob luz ultravioleta. Os fótons absorvidos são rapidamente reemitidos em comprimentos de onda eletromagnéticos mais longos.
A fotoluminescência é a emissão de luz pela matéria após a absorção de fótons.IUPAC, "Photoluminescence", Compendium of Chemical Terminology (Gold Book), 5.ª ed., 2025. DOI 10.1351/goldbook.P04623. É uma forma de luminescência iniciada pela fotoexcitação, na qual os fótons excitam elétrons para um nível de energia mais alto em um átomo.IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2.ª ed. (o "Gold Book"), 1997. Versão online corrigida (2006–), "photochemistry". Em termos simples, a energia da luz absorvida leva o sistema a um estado excitado. Quando ele relaxa, parte dessa energia pode ser devolvida na forma de luz. Após a excitação, diferentes mecanismos liberam a energia absorvida na forma de novos fótons. O intervalo entre a absorção e a emissão varia de femtossegundos, no caso do plasma de portadores livres em semicondutores inorgânicosHayes, G. R.; Deveaud, B. (2002). "Is Luminescence from Quantum Wells Due to Excitons?". Physica Status Solidi A. 190 (3): 637–640. doi:10.1002/1521-396X(200204)190:3<637::AID-PSSA637>3.0.CO;2-7. ou metais, a milissegundos, no caso da fosforescência. Em circunstâncias especiais, o atraso da emissão pode chegar a minutos ou horas.
A observação de fotoluminescência em determinada energia pode ser tomada como sinal de que um elétron realizou uma transição entre estados separados por essa energia de transição. Isso costuma ser válido em átomos e sistemas semelhantes, mas correlações e fenômenos mais complicados também podem gerar fotoluminescência em sistemas de muitos corpos, como semicondutores ou metais. Uma abordagem teórica para esses sistemas é dada pelas equações de luminescência de semicondutores.
Formas miniatura|Esquema dos processos de excitação e relaxação da fotoluminescência.
Os processos fotoluminescentes podem ser classificados por parâmetros como a energia do fóton excitante em relação à emissão. Na excitação ressonante, também chamada de fluorescência de ressonância, fótons de determinado comprimento de onda são absorvidos e o mesmo comprimento de onda é rapidamente reemitido. Em gases ou materiais em solução, esse processo envolve elétrons, mas não há transições apreciáveis de energia interna ligadas às características moleculares da substância química entre a absorção e a emissão. Em semicondutores inorgânicos cristalinos, nos quais se forma uma estrutura de bandas eletrônicas, a emissão secundária pode ser mais complicada. Ela pode conter contribuições coerentes, como a dispersão de Rayleigh ressonante, na qual se mantém uma relação de fase fixa com o campo de luz que produz a excitação, isto é, processos elasticamente energéticos sem perdas, e contribuições incoerentes, ou modos inelásticos nos quais parte da energia é desviada para um canal auxiliar de perdas.
As contribuições incoerentes surgem, por exemplo, da recombinação radiativa de excítons, estados de pares elétron-lacuna ligados pela interação coulombiana em sólidos. A fluorescência de ressonância também pode apresentar correlações próprias da óptica quântica.
Outros processos podem ocorrer quando uma substância passa por transições internas de energia antes de reemitir a energia recebida na absorção. Os elétrons mudam de estado energético ao ganhar energia por meio da absorção de um fóton ou ao perder energia pela emissão de fótons. Em química, distinguem-se a fluorescência e a fosforescência. A fluorescência costuma ser rápida, mas parte da energia original é dissipada, de modo que os fótons reemitidos têm menos energia que os fótons de excitação absorvidos. O fóton reemitido sofre um deslocamento para o vermelho e transporta menos energia. Na fosforescência, os elétrons que absorveram fótons passam por cruzamento intersistemas e entram em um estado com multiplicidade de spin alterada, geralmente um estado tripleto. A transição do elétron excitado desse estado tripleto de volta aos estados de menor energia do singlete é proibida pela mecânica quântica, fazendo com que ocorra muito mais lentamente do que outras transições. O resultado é uma transição radiativa lenta de volta ao estado singlete, que pode durar minutos ou horas. Esse processo está por trás das substâncias que "brilham no escuro".
A fotoluminescência é usada para medir a pureza e a qualidade cristalina de semicondutores como GaN e fosfeto de índio, assim como para quantificar a desordem presente em um sistema.
A fotoluminescência resolvida no tempo é um método no qual a amostra é excitada por um pulso de luz e, em seguida, mede-se o decaimento da fotoluminescência ao longo do tempo. A técnica pode ser usada para medir o tempo de vida dos portadores minoritários em semicondutores III-V como o arsenieto de gálio.
Fotoluminescência em semicondutores
A espectroscopia de fotoluminescência é usada no estudo de semicondutores de gap direto e indireto e de estruturas de menor dimensionalidade, entre elas poços quânticos, super-redes, fios quânticos e pontos quânticos. A discussão abaixo trata em detalhe do caso de gap direto e usa uma estrutura ideal de poço quântico como sistema-modelo.
Em um experimento típico de fotoluminescência com um semicondutor de gap direto, o material é excitado por uma fonte luminosa que fornece fótons com energia maior que a energia da banda proibida. A luz incidente excita uma polarização que pode ser expressa pelas equações de Bloch de semicondutores. Depois que os fótons são absorvidos, formam-se elétrons e lacunas com momentos finitos nas bandas de condução e de valência, respectivamente. As excitações passam então por relaxação de energia e momento em direção ao mínimo do gap. Entre os mecanismos comuns estão o espalhamento coulombiano e a interação com fônons. Por fim, os elétrons recombinam-se com as lacunas e emitem fótons.
Semicondutores ideais, sem defeitos, são sistemas de muitos corpos nos quais as interações entre os portadores de carga e as vibrações da rede precisam ser consideradas juntamente com o acoplamento entre luz e matéria. A fotoluminescência é muito sensível a campos elétricos internos e ao ambiente dielétrico, como ocorre em cristais fotônicos, o que acrescenta outros graus de liberdade ao problema. Uma formulação microscópica precisa é dada pelas equações de luminescência de semicondutores.
Estruturas ideais de poços quânticos
Uma estrutura semicondutora ideal de poço quântico, sem defeitos, é um sistema-modelo útil para examinar os processos fundamentais presentes em experimentos comuns de fotoluminescência. A discussão desta seção se baseia nos resultados publicados por Klingshirn em 2012 e Balkan em 1998.
A estrutura-modelo considerada tem duas sub-bandas eletrônicas quantizadas confinadas e duas sub-bandas de lacunas, e1, e2 e h1, h2, respectivamente. O espectro de absorção linear dessa estrutura apresenta as ressonâncias de excítons da primeira sub-banda, e1h1, e da segunda, e2, h2, do poço quântico, além da absorção proveniente dos estados contínuos correspondentes e da barreira.
Fotoexcitação
As três condições principais de excitação são ressonante, quase ressonante e não ressonante. Na excitação ressonante, a energia central do laser corresponde à menor ressonância de excíton do poço quântico. Uma quantidade desprezível de energia excedente é injetada no sistema de portadores. Nessas condições, processos coerentes participam de maneira apreciável da emissão espontânea. O decaimento da polarização cria excítons diretamente. A detecção da fotoluminescência é difícil sob excitação ressonante porque é preciso separar a emissão das contribuições provenientes da própria excitação, como luz dispersa e espalhamento difuso causado pela rugosidade da superfície. Por isso, padrões de speckle e dispersão de Rayleigh ressonante ficam sobrepostos à emissão incoerente.
Na excitação não ressonante, a estrutura recebe alguma energia excedente. Essa é a situação empregada na maior parte dos experimentos, já que a energia de excitação pode ser separada por meio de um espectrômetro ou filtro óptico. É preciso distinguir a excitação quase ressonante da excitação da barreira.
Em condições quase ressonantes, a energia de excitação é ajustada acima do estado fundamental, mas ainda abaixo da borda de absorção da barreira, por exemplo no contínuo da primeira sub-banda. O decaimento da polarização nessas condições é muito mais rápido do que na excitação ressonante, e as contribuições coerentes para a emissão do poço quântico são desprezíveis. A temperatura inicial do sistema de portadores é bem maior que a temperatura da rede cristalina devido à energia excedente dos portadores injetados. Inicialmente forma-se apenas o plasma de elétrons e lacunas. Depois ocorre a formação de excítons.
Na excitação da barreira, a distribuição inicial dos portadores no poço quântico depende fortemente do espalhamento de portadores entre a barreira e o poço.
Relaxação
No início, a luz do laser induz uma polarização coerente na amostra. As transições entre os estados de elétrons e lacunas oscilam com a frequência do laser e mantêm uma fase fixa. Em excitação não ressonante, a polarização costuma perder a coerência em menos de cem femtossegundos devido ao espalhamento ultrarrápido causado pela interação coulombiana e pelos fônons.
A perda de coerência da polarização produz populações de elétrons e lacunas nas bandas de condução e de valência, respectivamente. O tempo de vida dessas populações de portadores é relativamente longo e é limitado pela recombinação radiativa e não radiativa, como a recombinação de Auger. Nesse intervalo, uma parcela dos elétrons e lacunas pode formar excítons, embora a formação de excítons ainda seja objeto de debate na literatura. A taxa de formação depende das condições experimentais, como a temperatura da rede e a densidade de excitação, e de parâmetros do material, como a intensidade da interação coulombiana e a energia de ligação do excíton.
As escalas de tempo características ficam na faixa de centenas de picosegundos no GaAs. Em semicondutores de gap largo, elas parecem ser muito menores.
Logo após a excitação por pulsos curtos, da ordem de femtossegundos, e o decaimento quase instantâneo da polarização, a distribuição de portadores é determinada principalmente pela largura espectral da excitação, como a de um pulso de laser. A distribuição é fortemente não térmica e se aproxima de uma distribuição gaussiana centrada em um momento finito. Nas primeiras centenas de femtossegundos, os portadores são espalhados por fônons ou, em densidades mais altas de portadores, pela interação coulombiana. O sistema de portadores relaxa progressivamente até a distribuição de Fermi-Dirac, em geral no primeiro picosegundo. Depois, o sistema de portadores esfria pela emissão de fônons. Dependendo do material, da temperatura da rede e das condições de excitação, como a energia excedente, esse processo pode durar alguns nanosegundos.