Química reticular é o estudo da ligação de entidades químicas com unidades distintas através de fortes ligações em estruturas estendidas e grandes estruturas moleculares discretas como as redes metalorgânicas e as redes orgânicas covalentes , em inglês MOF (metal-organic frameworks) e COF (covalente organic framework) respectivamente. O termo "reticular" é derivado do latim "retículo", que significa "tendo a forma de uma rede".
Redes metalorgânicas (MOFs) Os MOFs são compostos por íons metálicos e ligantes orgânicos, criando assim estruturas porosas cristalinas. Consequentemente, a síntese dos MOFs requer estruturas projetadas com precisão, além das propriedades adequadas transmitidas por seus constituintes, sendo a primeira classe de sólidos cristalinos a serem desenvolvidos no campo da química reticular.
Origem A química sintética organometálica surge da química de coordenação. O primeiro exemplo relatado de composto de coordenação foi o pigmento “Azul da Prússia” em Berlim, na Alemanha, no início do século XVIII.
Já a base conceitual da química de coordenação foi lançada pelo químico suíço Alfred Werner, que recebeu o prêmio Nobel de 1913. No início de sua carreira, em 1890, Werner tentou elucidar e conceituar o arranjo espacial de átomos em complexos de coordenação, desenvolvendo o conceito de estereoquímica e isômeros.
Os conceitos então recém-adquiridos sobre a estrutura molecular precisa, fornecida por Werner serviu de inspiração à Karl Andreas Hofmann, estendeu a prática da química de coordenação do regime molecular (0D) para dimensões maiores, especialmente estruturas 2D e 3D. Assim nasceu o Clatrato de Hofmann, um composto de coordenação estendida, construído a partir de camadas 2D antenadas de íons Ni2+ quadrado plano e octaédricos conectados por íons CN- com ligantes terminais de amônia no centro, apontados para as camadas adjacentes, facilitando assim a formação das cavidades que são moldadas pelos benzenos dos solventes, que servem como gabaritos.
Ao observar que a troca destes ligantes de amônia por w-diaminoalcanos criavam espaços para o encapsulamento de hóspedes, houve a introdução de ligantes orgânicos entre camadas adjacentes que facilitavam o ajuste da distância entre camadas, o que gerou um forte impacto nas propriedades do composto de coordenação estendida. Assim, para aumentar o controle que poderia ser exercido sobre as métricas das estruturas estendidas, a próxima progressão lógica foi ligar íons metálicos inteiramente através de moléculas orgânicas para formar o que se tornou conhecido como rede de coordenação.
Unidade secundária de construção O termo “unidade secundária de construção”, em inglês secondary building units (SBUs), foi criado inicialmente para classificar e descrever a rica estrutura química de zeólitos, desconstruindo-as em subunidades estruturais finitas ou infinitas. Assim, permite a descrição de estruturas altamente complexas em termos de redes simples, definindo arranjos de átomos como unidades construtoras. Transferido para a química dos MOFs, o termo descreve as unidades inorgânicas, sendo tipicamente aglomerados polinucleares de íons metálicos.
A combinação dessas estruturas rígidas e geometricamente bem definidas com ligantes orgânicos projetados deliberadamente, facilita a síntese direcionada de estruturas estendidas. Isso ocorre pela restrição geométrica inerente a esta subunidade de construção rígida, o que limita significativamente o número de possíveis topologias resultantes.
Ligantes orgânicos Até meados dos anos 90, ligantes doadores neutros, como bipiridinas e nitrilos, eram usados para preparar redes de coordenação. Porém, esses ligantes sofrem muitas desvantagens como a instabilidade arquitetônica, o que favoreceu a troca por ligantes quelantes carregados com grupos de ligação, como os carboxilatos, que carregam vantagens como:
(i) sua capacidade quelante fornece mais rigidez estrutural e direcional;
(ii) carga no ligante pode equilibrar a carga dos centros de metal catiônicos para contornar a formação de redes iônicas e evitar a necessidade de contraíons preenchendo os poros;
(iii) favorecem a formação de aglomerados polinucleares (SBUs) com geometria de coordenação geral fixa e conectividade;
(iv) forte ligação entre os ligantes e os centros metálicos SBUs que resulta em MOFs com alta estabilidade térmica, mecânica e química.
Porosidade O conceito de porosidade foi proposto desde 1896 em zeólitos inorgânicos e comprovado menos de 50 anos depois. A porosidade nos compostos de coordenação foi observada pela primeira vez em uma série de complexos moleculares do tipo Werner, mostrando que esses materiais são capazes de absorver reversivelmente gases tais como nitrogênio, oxigênio, argônio e hidrocarbonetos de maneira semelhante ao zeólitos.
A porosidade de um material é definida pela razão entre o volume dos poros e o volume total ocupado do sólido, sendo caracterizado por meio de suas propriedades de adsorção de gás. Alguns MOFs exibem porosidade ultra alta, superando a de todas as outras classes de sólidos porosos, além disso, a ligação de moléculas de gás adsorvidas à superfície interna dos MOFs é mais forte do que em materiais à base de carbono. Alguns princípios para a produção de MOF com superfície ultra alta são: identificar os locais de adsorção no MOF e maximizar seu número, em geral estão próximos ao da SBUs pela sua natureza polar.
Não há correlação direta entre o tamanho do poro e a área específica. A captação de gás em baixa pressão é mais relevante para aplicações práticas e é determinada pela área específica acessível, e não pelo tamanho de poro. Além disso, os poros grandes consistem parcialmente em “volume morto”, onde o adsorvido não interage com a superfície do poro. Outra desvantagem de grandes poros em MOFs com boas propriedades de sorção é que embora a captação gravimétrica de gás (m2 /g) possa ser alta, ocorre captação volumétrica (m2 /cm3) baixa. Isso porque a captação gravimétrica aumenta com o tamanho do poro até o limite teórico, enquanto a captação volumétrica só aumenta até que o tamanho crítico de poro seja atingido e diminuirá com a expansão direcional.
Embora esses cristais moleculares mostrem captação de gás, vale ressaltar que o ciclo de captação e liberação causa uma diminuição da porosidade que pode ser atribuída a uma transição de fase da estrutura para uma forma densa e não porosa. Este fato não é surpreendente, levando em consideração que a estrutura cristalina é mantida unida apenas por interações não covalentes fracas.
Porém, uma maior estabilidade foi conferida pelas SBUs, que tornaram possível remover as moléculas de solventes dos poros sem colapsar a estrutura do MOF, levando a microporosidade permanente. A prova inequívoca da porosidade permanente em um sólido estendido organometálico foi obtida pela primeira vez em 1998 para o MOF-2 através de medidas de adsorção reversível de nitrogênio a 77K, sendo um ponto de virada na química de sólidos organometálicos estendidos. Estas estruturas robustas formadas por aglomerados polinucleares fornecia rigidez e direcionalidade, enquanto a carga dificulta a aproximação e a formação das estruturas neutras. Sua maior estabilidade levou a microporosidade permanente, então o termo MOF foi predominantemente aplicado para distinguir essas estruturas.
MOF 3D A utilização das SUBs permitiu a produção de geometria e conectividade variada, que juntos com a rigidez e direcionalidade facilitaram a síntese reticular e o desenvolvimento de novas estruturas rígidas e permanentemente porosas. Essas estruturas foram resolvidas logo após a descoberta da difração de raio X por cristais.
Estruturas com poros esféricos 3D consistem em polígonos com grande número de arestas, o que permite a formação de poros 3D grandes a partir de ligantes relativamente curtos. Como exemplo o MOF MIL-100, que compreende poros com diâmetro entre 25 a 29 Å, porém ao substituir o ligante 1,3,5-benzenotricarboxilato (BTC) por um análogo expandido (TATB) completamente plano forma um análogo do MIL-100 denominado PCN-333 que tem poros com diâmetro entre 55 a 68 Å .
Estabilidade das estruturas Estabilidade química é a capacidade que um determinado material tem de suportar um tratamento químico sem nenhuma alteração significativa em sua estrutura. É avaliada pela análise de do seu padrão de difração de raio x.
Estabilidade térmica é a capacidade que um material tem de suportar o tratamento térmico sem nenhuma alteração significativa em sua estrutura. Avaliado pela análise termogravimétrica ou calorimetria de varredura diferencial e difração de raio x.
Estabilidade mecânica é a capacidade que um determinado material tem de suportar forças extremas. Avaliado por pressurização, nanoindentação, ou determinação da resistência à tração.
Estabilidade arquitetônica é a capacidade que um determinado material tem de reter sua estrutura na ausência de moléculas hóspedes. Avaliado evacuando o solvente dos poros de um MOF subsequente confirmação de sua estrutura e porosidade do cristal.
Rede de coordenação Os primeiros membros dessa nova classe de materiais foram relatados no Japão, onde fizeram o uso da química bem estabelecida de cobre e os ligaram através de unidades de alquilonitrilo de diferentes comprimentos para produzir uma série de materiais cristalinos com estruturas de dimensionalidade variável.
A classificação topológica se baseia nos princípios geométricos da química dos cristais estabelecidos por Alexander F. Wells, que desenvolveu um sistema simplificado, descrevendo as redes construídas a partir de nós e links .
Neste caso, a topologia refere-se a uma representação simplificada de uma estrutura cristalina, considerando apenas a conectividade e não as informações químicas ou métricas de seus constituintes . A nomenclatura usa três códigos de letras pequenas em negrito, que são compilados no banco de dados do recurso de estrutura química reticular RCSR. Esses nomes geralmente são relacionados aos nomes de minerais naturais dessa tipologia específica, por exemplo diamante = dia, quartzo = qtz.
A topologia da rede subjacente é derivada construindo-a em vértices (nós) e arestas (links). São diferenciados com base no número de conexões com outras unidades de construção dentro da estrutura. Assim, uma aresta possui 2 pontos de extensão e um vértice é definido como uma unidade de construção com 3 ou mais pontos de extensão.
A imensa diversidade de estruturas de redes de coordenação teoricamente acessíveis levou a necessidade de implantar princípios de designe geralmente aplicáveis a essa classe de materiais. Desenvolvidos no campo da engenharia de cristais, os químicos procuram entender interações fracas entre moléculas individuais e sólidos moleculares, a fim de projetar a disposição dentro do cristal.
O uso de princípios de desenho geométrico para redes de coordenação e a abordagem da unidade de construção molecular significou uma importante evolução na síntese de redes estendidas. Duas redes de coordenação ampliadas foram publicadas em 1995, essenciais no desenvolvimento do campo dos MOFs, onde o termo foi utilizado pela primeira vez por Omar M. Yaghi. O termo foi inicialmente utilizado para descrever a composição geral e o caráter da estrutura.
Teoria da adsorção de gás Os 4 parâmetros usados como medida de porosidade são: área específica, volume específico de poros, porosidade e tamanho dos poros. A captação de fluido (gasosos e líquidos) por materiais porosos é frequentemente referida como adsorção. Já a sorção faz referência tanto a adsorção quanto a dessorção, independente do mecanismo físico envolvido. Assim, a adsorção corre em um espaço fechado, com o material exposto a um gás, a uma pressão definida, resultando na adsorção do gás (adsorvido) pelo sólido (adsorvente).
De acordo com a IUPAC, existem três classes de materiais porosos, divididas com base no tamanho do poro: