borda|miniaturadaimagem|386x386px|Figura 1: Ilustração da otimização da estrutura cristalina da camada epitaxial sob um substrato pela inserção da camada buffer. Adaptada de borda|miniaturadaimagem|265x265px|Figura 2: Micrografia da seção transversal de um filme de GaMnN, com a identificação da camada buffer de GaN. Adaptada deLeite, D. M. G. Propriedades estruturais, ópticas e magnéticas de filmes de GaMnN. Universidade Estadual Paulista (2011). A engenharia de crescimento de filmes finos de forma epitaxial contribui para a obtenção de diversos dispositivos optoeletrônicos, onde a interação interfacial entre dois materiais distintos pode ser usada para modificar as propriedades estruturais, elétricas e ópticas do material combinado e agregar características necessárias e satisfatórias para o produto.Ohring, M. Epitaxy. Materials Science of Thin Films (2002).Smith, D. L. & Hoffman, D. W. Thin‐Film Deposition: Principles and Practice. Physics Today vol. 49 (1996). O crescimento de filmes via epitaxia já é bem aplicado, contudo, permeia a área de estudo, ainda em destaque científico, sobre o fenômeno de crescimento de filmes finos através da epitaxia por van der Waals (vdWE, do inglês Van der Waals epitaxy).Kim, J. et al. Principle of direct van der Waals epitaxy of single-crystalline films on epitaxial graphene. Nat. Commun. 5, 1–7 (2014). Os materiais obtidos por vdWE podem ser utilizados para aplicações como efeito de campo ajustável, dispositivos eletrônicos e optoeletrônicos, sensores, fotodetectores de alta eficiência, superlubricidade, entre outros,Jin, C., Olsen, B. C., Luber, E. J. & Buriak, J. M. van der Waals epitaxy of soft twisted bilayers : Lattice relaxation and static distortion waves. 1–24.Wang, P. et al. Graphene-assisted molecular beam epitaxy of AlN for AlGaN deep-ultraviolet light-emitting diodes. Appl. Phys. Lett. 116, 171905 (2020).
Nas figuras 1 e 2, a camada intermediária que interage por forças de Van der Waals com a camada da superfície do material, está identificada por camada buffer. Essa camada apresenta superfície, em sua maioria, quimicamente inerte e é frequentemente aplicada como lubrificante sólido ou como camada macia. A falta de ligações covalentes entre um material crescido por vdW e um substrato pode reduzir os requisitos necessários para o crescimento epitaxial correspondente à estrutura e a integração desses materiais nas novas tecnologias.Koma, A., Ueno, K. & Saiki, K. Heteroepitaxial growth by Van der Waals interaction in one-, two- and three-dimensional materials. J. Cryst. Growth 111, 1029–1032 (1991). Nesse sentido, a escolha por sistemas de materiais que oferecem grande flexibilidade na fabricação de heteroestruturas com novas propriedades de confinamento, transporte e emissão de luz, torna-se possível.Walsh, L. A. & Hinkle, C. L. van der Waals epitaxy: 2D materials and topological insulators. Appl. Mater. Today 9, 504–515 (2017).
Epitaxia A palavra epitaxia tem origem grega, onde “epi” significa “acima” e “táxis” significa “ordem”, assim, define-se camada epitaxial por camada com superfície ordenada.Bakti Utama, M. I. et al. Recent developments and future directions in the growth of nanostructures by van der Waals epitaxy. Nanoscale 5, 3570–3588 (2013). O fenômeno de crescimento epitaxial refere-se ao crescimento de um material cristalino sob um substrato, onde as estruturas atômicas da camada epitaxial são dispostas de maneira ordenada, seguindo as relações cristalinas orientativas específicas do substrato.
A epitaxia pode acontecer de maneira homoepitaxial, quando ocorre o crescimento de camadas de compostos cristalinos sob substratos de mesmo material e heteroepitaxial, quando há o crescimento de camadas de compostos cristalinos sob substratos de materiais diferentes.
O crescimento epitaxial (homoepitaxial ou heteroepitaxial) permite o desenvolvimento de novas estratégias de deposição e composição de heteroestruturas, o que promove a fabricação de uma vasta gama de dispositivos miniaturizados para aplicação em eletrônicos e optoeletrônicos. Um dos principais limitadores do crescimento epitaxial nos sistemas tradicionais é a incompatibilidade de rede ou lattice mismatch, o que resulta em deformações e defeitos que restringem as combinações viáveis de materiais nessas heteroestruturas. borda|esquerda|miniaturadaimagem|409x409px|Figura 3: Ilustração de como o crescimento heteroepitaxial induz tensão no cristal de sobreposição, modificando os parâmetros da rede do bulk. Adaptada de Em nível atômico, a epitaxia envolve ligações químicas na interface entre a camada superior e o substrato, que são formadas devido à presença de ligações pendentes na superfície da maioria dos materiais cristalinos, identificadas na figura 3. As ligações químicas na interface promovem o emparelhamento de cada átomo da camada superior com um átomo do substrato. Esse processo de emparelhamento atômico é responsável pela ordem cristalina em um crescimento epitaxial, forçando elasticamente o cristal da camada superior a manter a simetria cristalina orientativa do substrato, como pode ser visto na figura 3. Nesse sentido, a diferença de material entre a camada superior e o substrato implica na diferença em seus parâmetros de rede no plano. miniaturadaimagem|295x295px|Figura 4: Esquema da nucleação de defeitos para minimizar a energia de tensão no crescimento heteroepitaxial. Adaptado de Devido à deformação do cristal na camada superior, imposta pela incompatibilidade de estruturas, uma concentração elevada de tensão é armazenada no sistema e quando essa incompatibilidade é pequena, as primeiras camadas atômicas da camada superior podem ser tensionadas de forma coerente com o substrato, conforme figura 3.
Outro comportamento esperado pelo processo de crescimento de filmes finos por epitaxia, é o acúmulo da energia de deformação com o aumento da espessura da camada de revestimento. Segundo Frank e van der Merwe,Markov, I. & Milchev, A. Theory of epitaxy in a Frank-van der Merwe model with anharmonic interactions. Thin Solid Films 126, 83–93 (1985). ao exceder a espessura crítica do filme na qual o sistema não é mais apto a acomodar a tensão, é energeticamente mais viável para o sistema nuclear defeitos para relaxar de forma parcial a energia de tensão, como apresentado na figura 4, e permitir o crescimento das camadas posteriores de maneira parcial ou completamente relaxadas.
Os defeitos são prejudiciais ao desempenho de dispositivos baseados em sistemas heteroepitaxiais, principalmente em dispositivos de menor tamanho, visto que, em termos de proporção, um único defeito pode tornar-se fator de controle na performance de um dispositivo. Para minimização da nucleação de defeitos em sistemas epitaxiais, redução da limitação de combinações de estruturas e a fim de melhorar a aplicabilidade dos filmes crescidos epitaxialmente em tecnologias futuras, destaca-se a importância da técnica de crescimento de heteroestruturas por vdWE.Wang, Y. et al. Flexible graphene-assisted van der Waals epitaxy growth of crack-free AlN epilayer on SiC by lattice engineering. Appl. Surf. Sci. 520, 146358 (2020).
Epitaxia por van der Waals (vdWE) A epitaxia por van der Waals é uma abordagem eficaz para o crescimento de materiais 2D ou até mesmo 3D de alta qualidade sem ligações químicas fortes.Miao, J. et al. Gate-Tunable Semiconductor Heterojunctions from 2D/3D van der Waals Interfaces. Nano Lett. 20, 2907–2915 (2020). Os átomos da superfície interagem com o substrato pelas forças fracas de van der Waals, consequentemente, não há necessidade de considerar a incompatibilidade da rede, promovendo o uso de diversos substratos sem ligação pendente na superfície ou superfícies de materiais facilmente clivados, ou semicondutores cujas ligações são terminadas por átomos específicos, como ilustrado na figura 5.Shi, Y. et al. Van der Waals epitaxy of MoS 2 layers using graphene as growth templates. Nano Lett. 12, 2784–2791 (2012). borda|esquerda|miniaturadaimagem|407x407px|Figura 5: Diagrama esquemático do impacto da incompatibilidade da rede na vdWE não forçada de um material inerte em camadas sobre outro. Adaptado de A grande vantagem da epitaxia por van der Waals foi demonstrada por Koma e equipe, evidenciando que um filme ultrafino com sua própria constante de rede pode ser crescido por vdWE em qualquer substrato, mesmo que esse apresente incompatibilidade de rede até 50%. Os autores alegam que uma interface abrupta com poucos defeitos também pode ser fabricada por vdWE, devido à inexistência de ligações pendentes. Nesse sentido, várias vantagens surgem com a vdWE, como a possibilidade de produzir material epitaxial bem cristalino e a ausência dos requisitos de correspondência da estrutura com o substrato.Mussler, G. Molecular‐Beam Epitaxy of three‐dimensional Topological Insulator thin Films and Devices on Si substrates. Phys. Status Solidi 2000007, 1–11 (2020).
O conceito de vdWE vem se destacando com o aumento da pesquisa em nanotecnologia; principalmente, seguido do surgimento de estruturas 2D com espessura nano e sub nanométrica, como: grafeno, MoS2 e outros.Zhao, X. et al. Van der Waals epitaxy of ultrathin crystalline PbTe nanosheets with high near-infrared photoelectric response. Nano Res. 12, 1–6 (2020).Alaskar, Y. et al. Towards van der Waals Epitaxial Growth of GaAs on Si using a Graphene Buffer Layer. Adv. Funct. Mater. 24, 6629–6638 (2014). A epitaxia por vdW também permite a produção de nanoestruturas não planares, como nano-fios e nanoflocos, que não são restringidas pela disponibilidade de substratos.Utama, M. I. B. et al. Vertically aligned cadmium chalcogenide nanowire arrays on muscovite mica: A demonstration of epitaxial growth strategy. Nano Lett. 11, 3051–3057 (2011).Utama, M. I. B. et al. Incommensurate van der Waals epitaxy of nanowire arrays: A case study with ZnO on muscovite mica substrates. Nano Lett. 12, 2146–2152 (2012).
Outra peculiaridade da vdWE, está no fato de que a maioria dos substratos utilizados possui o arranjo hexagonal dos átomos da superfície, apresentando orientação preferencial ao plano (111) para substratos cúbicos e ao plano (0001) para substratos hexagonais, para coincidir com a estrutura cristalina hexagonal do material depositado e garantir o crescimento de um cristal único.
Claramente, apesar da incompatibilidade de rede entre o substrato e a camada epitaxial não ser essencial no crescimento por vdWE, sugere-se avaliar os substratos adequados para o crescimento de cristais, através da análise de sua estrutura cristalina, identificação da simetria de melhor compatibilidade em diferentes direções e planos, para entender o mecanismo de nucleação e crescimentos dos domínios. Como consequência, as interfaces fracamente ligadas por meio de forças vdW oferecem a possibilidade de crescer camadas monocristalinas, de diversos materiais, totalmente relaxadas e sem rachaduras, promovendo uma nova forma de fabricar e atender às rigorosas demandas dos dispositivos eletrônicos e optoeletrônicos.
Breve histórico da vdWE Em 1971, Ying considerou que a interação entre os adsorvidos gasosos da monocamada depositada e o substrato podem ser classificados em estruturas comensuráveis e incomensuráveis.Ying, S. C. Structure and Dynamics of a submonolayer film adsorbed on solid surfaces*. Phys. Rev. B 3, (1971). Em 1984, Koma e colaboradores relataram um fenômeno semelhante à epitaxia incomensurável onde as heteroestruturas podem estar interligadas pelas forças de van der Waals, relativamente fracas, em vez das ligações químicas mais fortes, observaram que a heterointerface fracamente ligada não influencia nas primeiras camadas do cristal de sobreposição e que a nucleação de defeitos pode ser evitada mesmo com uma grande incompatibilidade de rede presente.Koma, A., Sunouchi, K. & Miyajima, T. Fabrication and characterization of heterostructures with subnanometer thickness. Microelectron. Eng. 2, 129–136 (1984).