miniaturadaimagem|300x300px| Figura 1. Voltamograma cíclico típico onde jdc e jpa mostram o pico das densidades de corrente catódica e anódica, respectivamente, para uma reação reversível com um par redox de Fe 5 mM reagindo com um eletrodo de grafite em solução de nitrato de potássio 1M. Em eletroquímica, a voltametria cíclica ( CV ) é um tipo de medição potenciodinâmica . Em um experimento de voltametria cíclica, o potencial do eletrodo de trabalho aumenta linearmente em função do tempo. Ao contrário da voltametria de varredura linear, depois que o potencial definido é atingido em um experimento CV, o potencial do eletrodo de trabalho aumenta na direção oposta para retornar ao potencial inicial. Esses ciclos de rampas de potencial podem ser repetidos quantas vezes forem necessárias. A corrente no eletrodo de trabalho é impressa em função da tensão aplicada (isto é, o potencial do eletrodo de trabalho) para fornecer o traçado do voltamograma cíclico. A voltametria cíclica é geralmente usada para estudar as propriedades eletroquímicas de um analito em solução ou de uma molécula que é adsorvida no eletrodo.
Método experimental direita|miniaturadaimagem|300x300px| Figura 2. Voltametria cíclica: forma de onda potencial em azul (eixo y esquerdo), resposta atual em vermelho (eixo y direito). Eletrólito como na figura 1. Potencial vs. Ag/AgCl em ambas as figuras. Uma comparação deste experimento com e sem espécies de Fe 5mM pode ser encontrada aqui . Na voltametria cíclica (CV), o potencial do eletrodo aumenta linearmente em função do tempo nas fases cíclicas (traço azul na Figura 2). A taxa de mudança de tensão ao longo do tempo durante cada uma dessas fases é conhecida como taxa de varredura do experimento (V/s). O potencial é medido entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo de referência, enquanto a corrente é medida entre o eletrodo de trabalho e o contra-eletrodo. Esses dados são plotados como densidade de corrente ( j ) versus potencial aplicado ( E, muitas vezes referido apenas como 'potencial'). Na Figura 2, durante a varredura direta inicial (de t 0 a t 1 ) é aplicado um potencial de oxidação cada vez maior; assim, a corrente anódica irá, pelo menos inicialmente, aumentar durante este período de tempo, assumindo que existem analitos oxidáveis no sistema. Em algum ponto após o potencial de oxidação do analito ser atingido, a corrente anódica diminuirá à medida que a concentração do analito oxidável se esgota. Se o par redox for reversível, então durante a varredura reversa (de t 1 a t 2 ), o analito oxidado começará a ser re-reduzido, dando origem a uma corrente de polaridade reversa (corrente catódica) a anterior. Quanto mais reversível for o par redox, mais semelhante será o formato do pico de oxidação ao pico de redução. Consequentemente, os dados CV podem fornecer informações sobre potenciais redox e taxas de reação eletroquímica.
Por exemplo, se a transferência de elétrons na superfície do eletrodo de trabalho for rápida e a corrente for limitada pela difusão das espécies de analito na superfície do eletrodo, então a corrente de pico será proporcional à raiz quadrada da taxa de varredura. Esta relação é descrita pela equação de Randles-Sevcik . Nesta situação, o experimento CV apenas amostra uma pequena porção da solução, ou seja, a camada de difusão na superfície do eletrodo.
Caracterização A utilidade da voltametria cíclica é altamente dependente do analito sendo estudado. O analito precisa ser ativo na reação redox dentro da faixa de potencial que será escaneada.
O analito está em solução Pares reversíveis miniaturadaimagem|436x436px| Potencial contra tempo, corrente contra tempo e voltamograma (corrente contra potencial) para um par redox reversível de um elétron difundindo-se livremente em solução. A densidade de corrente é normalizada em 0,446 FC sqrt(DF nu/RT). Corrente redutiva contada como negativa Muitas vezes, o analito exibe uma onda de CV reversível (como a mostrada na Figura 1), a qual é observada quando todo o analito inicial pode ser recuperado após um ciclo de varredura para frente e para trás. Embora tais casais reversíveis sejam mais simples de analisar, eles contêm menos informações do que formas de onda mais complexas.
A forma de onda, mesmo de pares reversíveis, é complexa devido aos efeitos combinados de polarização e difusão. A diferença entre os dois potenciais de pico (E p ), ΔE p, é de particular interesse.
Δ E p = E pa - E pc > 0
Esta diferença resulta principalmente dos efeitos das taxas de difusão do analito. No caso ideal de um par 1e reversível, ΔE p é 57 mV e a metade máxima da largura total do pico de varredura direta é 59 mV. Os valores típicos observados experimentalmente são maiores, muitas vezes aproximando-se de 70 ou 80 mV. A forma de onda também é afetada pela taxa de transferência de elétrons, geralmente discutida como a barreira de ativação para a transferência de elétrons . Uma descrição teórica do sobrepotencial de polarização é em parte descrita pela equação de Butler-Volmer e pela equação de Cottrell . Num sistema ideal, a relação se reduz a para um processo de n elétrons.
Focando na corrente, os pares reversíveis são caracterizados por i pa / i pc = 1.
Quando um pico reversível é observado, a informação termodinâmica na forma de um potencial de meia célula E 0 1/2 pode ser determinada. Quando as ondas são semi-reversíveis ( i pa / i pc é próximo mas não igual a 1), pode ser possível determinar informações ainda mais específicas (ver mecanismo de reação eletroquímica ).
Pares irreversíveis Muitos processos redox observados por CV são quase reversíveis ou não reversíveis. Nesses casos, o potencial termodinâmico E 0 1/2 é frequentemente deduzido por simulação. A irreversibilidade é indicada por i pa /i pc ≠ 1. Os desvios da unidade são atribuíveis a uma reação química subsequente que é desencadeada pela transferência de elétrons. Tais processos CE podem ser complexos, envolvendo isomerização, dissociação associação, etc.Savéant, Jean-Michel (2006), Elements of Molecular and Biomolecular Electrochemistry: An Electrochemical Approach to Electron Transfer Chemistry, John Wiley & Sons, p. 455, doi:10.1002/0471758078, ISBN 978-0-471-44573-9.
O analito é adsorvido na superfície do eletrodo As espécies adsorvidas fornecem respostas voltamétricas simples: idealmente, em taxas de varredura lentas, não há separação de pico, a largura do pico é de 90mV para um par redox de um elétron, e a corrente de pico e a área do pico são proporcionais à taxa de varredura (observando que o pico a corrente é proporcional à taxa de varredura prova que a espécie redox que dá o pico está realmente imobilizada). O efeito do aumento da taxa de varredura pode ser usado para medir a taxa de transferência de elétrons interfacial e/ou as taxas de reações que são de transferência acoplada. Esta técnica tem sido útil para estudar proteínas redox, algumas das quais são prontamente adsorvidas em vários materiais de eletrodo, mas a teoria para moléculas redox biológicas e não biológicas é a mesma (veja a página sobre voltametria de filme de proteína ).
Configuração experimental Experimentos CV são conduzidos em uma solução em uma célula equipada com eletrodos. A solução consiste no solvente, no qual está dissolvido o eletrólito e a espécie a ser estudada.Faulkner, L. R., "Understanding electrochemistry: Some distinctive concepts", Journal of Chemical Education 1983, 60, 262.
A célula Um experimento CV padrão emprega uma célula equipada com três eletrodos: eletrodo de referência, eletrodo de trabalho e contra-eletrodo . Essa combinação às vezes é chamada de configuração de três eletrodos . O eletrólito é geralmente adicionado à solução da amostra para garantir condutividade suficiente. A composição do solvente, do eletrólito e do material do eletrodo de trabalho determinará a faixa de potencial que pode ser acessada durante o experimento.
Os eletrodos ficam imóveis e ficam em soluções não agitadas durante a voltametria cíclica. Este método de solução "imóvel" dá origem aos picos controlados por difusão característicos da voltametria cíclica. Este método também permite que uma porção do analito permaneça após a redução ou oxidação, de modo que possa apresentar atividade redox adicional. Agitar a solução entre os traços de voltametria cíclica é importante para fornecer à superfície do eletrodo um analito fresco para cada novo experimento. A solubilidade de um analito pode mudar drasticamente com a sua carga global; como tal, é comum que espécies de analito reduzidas ou oxidadas precipitem no eletrodo. Esta camada de analito pode isolar a superfície do eletrodo, exibir sua própria atividade redox em varreduras subsequentes ou alterar a superfície do eletrodo de uma forma que afete as medições de CV. Por esta razão, muitas vezes é necessário limpar os eletrodos entre as varreduras.
Os materiais comuns para o eletrodo de trabalho incluem carbono vítreo, platina e ouro . Esses eletrodos são geralmente envoltos em uma haste de isolante inerte com um disco exposto em uma extremidade. Um eletrodo de trabalho regular tem um raio dentro de uma ordem de grandeza de 1 milímetros. Ter uma área de superfície controlada e com formato bem definido é necessário para poder interpretar os resultados da voltametria cíclica.
Para realizar experimentos de voltametria cíclica com taxas de varredura muito altas, um eletrodo de trabalho regular é insuficiente. Altas taxas de varredura criam picos com grandes correntes e resistências aumentadas, o que resulta em distorções. Ultramicroeletrodos podem ser usados para minimizar a corrente e a resistência.
O contra-eletrodo, também conhecido como eletrodo auxiliar ou segundo, pode ser qualquer material que conduza corrente facilmente, não reaja com a solução a granel e tenha uma área de superfície muito maior que o eletrodo de trabalho. As escolhas comuns são platina e grafite . As reações que ocorrem na superfície do contra-eletrodo não são importantes, desde que ele continue a conduzir bem a corrente. Para manter a corrente observada, o contra-eletrodo frequentemente oxidará ou reduzirá o solvente ou o eletrólito a granel.
Solventes O CV pode ser conduzido usando uma variedade de soluções. A escolha do solvente para voltametria cíclica leva em consideração vários requisitos. O solvente deve dissolver o analito e altas concentrações do eletrólito de suporte. Também deve ser estável na janela de potencial do experimento em relação ao eletrodo de trabalho. Não deve reagir nem com o analito nem com o eletrólito de suporte. Deve ser puro para evitar interferências.
Eletrólito O eletrólito garante boa condutividade elétrica e minimiza a queda de IR, de modo que os potenciais registrados correspondam aos potenciais reais. Para soluções aquosas, muitos eletrólitos estão disponíveis, mas os típicos são os sais de metais alcalinos de perclorato e nitrato. Em solventes não aquosos, a gama de eletrólitos é mais limitada, e uma escolha popular é o hexafluorofosfato de tetrabutilamônio .Geiger, W. E.; Barriere, F., "Organometallic Electrochemistry Based on Electrolytes Containing Weakly-Coordinating Fluoroarylborate Anions", Accounts of Chemical Research 2010, volume 43, pp. 1030-1039.
Técnicas potenciométricas relacionadas