Os subcloretos de boro são compostos químicos formados pelos elementos boro e cloro. Consistem em cloretos de boro no qual o boro possui estados de valência inferior a +3, que é o seu estado de oxidação normal. O boro forma um cloreto em seu estado de valência mais comum, o tricloreto de boro, , um gás incolor, corrosivo e tóxico que fumega ao ar e se torna líquido a 12°C, sendo um composto muito útil na indústria química. A partir da redução desse composto em algumas condições, outros cloretos de boro com valência inferior podem ser obtidos.
Tetracloreto de diboro miniaturadaimagem|Estrutura do tetracloreto de diboro. miniaturadaimagem|estrutura em bola e bastão do tetracloreto de diboro. O tetracloreto de diboro, de fórmula química , é um líquido incolor altamente reativo que entra em ebulição a 95,5°C. Esse composto apresenta uma ligação direta entre os dois átomos de boro, os quais também são ligados, cada um, a dois cloros (sua estrutura é, portanto, –). O estado de oxidação do boro nesse composto é +2.
Tetracloreto de diboro pode ser produzido a partir do tricloreto de boro submetendo o gás a uma descarga elétrica silenciosa a baixa temperatura sobre um eletrodo contendo mercúrio líquido:Urry, Grant; Wartik, Thomas; Moore, RE; Schlesinger, HI (1954). "A preparação e algumas das propriedades do tetracloreto de diboro, B 2 Cl 4 ". Journal of the American Chemical Society . 76 (21): 5293–5298. doi : 10.1021/ja01650a010 . ISSN 0002-7863 .PL Timms (1972). Condensação em baixa temperatura . Imprensa Acadêmica. pág. 143. ISBN 0-12-023614-1. : ignorado ( ajuda ) |work=
Essa reação também ocorre substituindo-se o mercúrio por cobre.Timms, Peter L. (1979). "Tetraclorodiborano(4) (Tetracloreto de Diboro)". Sínteses Inorgânicas . Vol. 19. pp. 74–78. doi : 10.1002/9780470132500.ch14 . ISBN 9780470132500.
Essas reações frequentemente também geram o tetracloreto de tetraboro () como produto colateral. é um composto facilmente oxidável. Sofre hidrólise violenta em água para produzir ácido bórico, ácido clorídrico e gás hidrogênio:
—> 2 + 4HCl +
queima espontaneamente em contato com o ar com uma chama verde brilhante e com liberação de fumos brancos formados por e ácido clorídrico oriundo da hidrólise do co-produzido em contato com o vapor de água presente no ar. Ele também pode reagir com a graxa utilizada como vedação no dispositivo de destilação a vácuo usado em seu isolamento, o que é uma complicação em seu processo de obtenção. É instável acima de 0°C, e acima dessa temperatura começa a sofrer decomposição e desproporcionamento para formar tricloreto de boro e clusters de (BCl)x.https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01650a010
Ele também reage espontaneamente com o gás hidrogênio à temperatura ambiente para formar e diborano.
3B2Cl4 + 3H2 → B2H6 + 4BCl3
Outros tetra-haletos de diboro podem ser obtidos por metátese com outros haletos como , e .https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.6b00193
Com exceção de estável à temperatura ambiente,https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01547a020 os demais compostos (X = Br e I) são mais instáveis do que o . decompõe-se a temperaturas elevadas para e um sólido preto constituído por uma mistura de .https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0277538700871739?via%3Dihub. Ele também se decompõe quando exposto à luz.https://opus.bibliothek.uni-wuerzburg.de/frontdoor/index/index/docId/18488
Quando aquecido, o tetracloreto de diboro sofre decomposição por desproporcionamento para formar e clusters poliédricos de estrutura [BxClx],Morrison, John A. (1991-01-01). "Química dos haletos de boro poliédricos e dos tetrahaletos de diboro" . Chemical Reviews . 91 (1): 35–48. doi : 10.1021/cr00001a003 . ISSN 0009-2665 . os quais veremos no tópico seguinte.
—> BxClx +
"Monocloretos de boro" Poliédricos Esses compostos são todos sólidos voláteis reativos (muitos dos quais bem coloridos) de estrutura complexa formados por clusters poliédricos fechados de átomos de boro interligados, cada um ligado a um átomo de cloro, portanto apresentando a fórmula geral (BCl)x, ou seja, são oligômeros de um “monocloreto de boro” parental. De acordo com a nomenclatura de clusters, esses compostos são classificados como clusters do tipo hipercloso: uma estrutura de gaiola fechada perfeita, mas eletronicamente insaturada (diferente dos clusters closo, gaiolas fechadas eletronicamente saturadas). O estado de oxidação do boro nesses compostos é +1.
As ligações B–Cl nesses clusters são ligações covalentes simples (embora possam ter algum caráter de ligação dupla), mas as ligações B-B dentro do esqueleto poliédrico não podem ser descritas em termos de ligações covalentes comuns (dois centros-dois elétrons, 2c-2e), pois cada átomo de boro possui apenas dois elétrons remanescentes (além do par da ligação B–Cl), porém estão ligados a três ou mais boros vizinhos. Portanto, as ligações dentro dessa gaiola poliédrica são melhor descritas em termos de ligações tricentradas com dois elétrons (3c-2e), em que um único par de elétrons é compartilhado entre três átomos em vez de dois, ou seja, uma única ligação que une 3 átomos. Esse tipo de ligação é frequente em compostos contendo átomos deficientes em elétrons, https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Inorganic_Chemistry/Inorganic_Chemistry_(LibreTexts)/15%3A_Parallels_between_Main_Group_and_Organometallic_Chemistry/15.04%3A_Cluster_Compounds/15.4.01%3A_Boranes e não viola a regra do octeto.
Esses compostos são formados pelo desproporcionamento do tetracloreto de diboro sob condições rigorosamente controladas, ou pela oxidação dos ânions percloro-closoboranatos (BxClx2–). A maioria desses compostos são altamente coloridos, em nítido contraste com os derivados de boro mais típicos, que geralmente são incolores. Eles são substâncias anormalmente difíceis de preparar e manusear, exigindo técnicas complexas de descarga elétrica para sua produção.https://www.britannica.com/science/boron-chemical-element/Compounds#ref1196814 São compostos muito reativos, sendo facilmente atacados e decompostos pela água, pelo oxigênio do ar ou mesmo pela graxa usada na vedação dos dispositivos de destilação a vácuo usados em sua produção. Eles também podem reagir consigo mesmos para formar outros clusters relacionados, como, por exemplo, puro pode se recombinar para formar traços de . Por causa disso, muitos desses compostos são pouco conhecidos ou estudados, com dados bastante escassos sobre suas propriedades, e não apresentam aplicações comerciais conhecidas.
Os subcloretos poliédricos de boro podem ser considerados como derivados totalmente clorados dos hipercloso-boranos, que são clusters hipotéticos de carga neutra formados a partir da oxidação de ânions closo-boranatos (uma categoria de boranos aniônicos de fórmula BnHn2-, como, por exemplo o ). Embora os hipercloso-boranos parentais não sejam conhecidos, seus derivados perclorados podem ser obtidos a partir da oxidação dos ânions percloro-closoboranatos correspondentes (tais como ). Compostos perbromados e periodados correspondentes também são conhecidos.
Esses compostos são estáveis, ao contrário dos boranos neutros correspondentes, devido à ocorrência de doações de densidade eletrônica por ressonância dos pares de elétrons não-ligantes do cloro para o esqueleto poliédrico de boro, conferindo um certo caráter de ligação dupla aos vínculos B–Cl e um certo caráter aromático estabilizador ao esqueleto poliédrico . Os compostos clorados de carga neutra diferenciam-se dos respectivos diânions por conterem em seu esqueleto poliédrico apenas ligações tricentradas, enquanto os ânions contêm em seu esqueleto um híbrido de ressonância entre n-2 ligações tricentradas (n = número de átomos de boro no poliedro) e 3 ligações covalentes normais. Também diferenciam-se das formas aniônicas por não serem completamente aromáticos.www.researchgate.net/publication/11645333_Three-Dimensional_Aromaticity_in_Polyhedral_Boranes_and_Related_Molecules&ved=2ahUKEwjm892Y_L2IAxVAq5UCHePLDM0QFnoECBUQAQ&usg=AOvVaw21xRpznriTDSBmwo8pn717 Esses clusters são geralmente agentes oxidantes, podendo receber 2 elétrons prontamente para formar as espécies químicas percloro-closoboranatos dianiônicas. Esta reação é favorecida pela ocorrência da aromatização no produto da redução.RSC Publishing https://pubs.rsc.org › articlehtml Redox reactions of the boron subhalide clusters B n Cl n 0/ ˙– /2
Esses compostos podem ser formados a partir do desproporcionamento do tetracloreto de diboro submetido a descargas elétricas ou aquecimento cuidadoso:
—> (BCl)x +
Alguns desses compostos incluem . O composto neutro é teorizado, porém ainda não foi sintetizado, embora o ânion correspondente seja conhecido.Properties of gaseous closo-[B6X6] dianions (X = Cl, Br, I)1 PAPER - BORIS Alguns desses serão abordados nos tópicos a seguir.
miniaturadaimagem|Estrutura do tetracloreto de tetraboro (I), evidenciando as ligações tricentradas com dois elétrons no cluster tetraédrico, representadas por meio da notação de traço e meia-seta de Parkin. Cada uma delas está destacada com uma cor diferente para maior clareza.|300px
O tetracloreto de tetraboro ou tetraclorotetraborano(4) é um cluster em formato de gaiola composto por quatro átomos de boro localizados nos vértices de um tetraedro, cada um ligado radialmente a um átomo de cloro. Esse composto é um sólido amareladohttps://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja01142a542 que funde a 95°C. É um composto muito reativo e relativamente instável, sofrendo decomposição química em temperaturas acima de 70°C e que entra em combustão espontânea em contato com o ar, sofrendo decomposição quando aquecido liberando gasoso tóxico e deixando para trás uma mistura sólida de cor escura contendo boro elementar e outros subcloretos de boro maiores, tais como . É notoriamente difícil de preparar e isolar, sendo obtido a partir de descarga elétrica cuidadosa sobre o vapor de tetracloreto de diboro () por um longo período de tempo. Também é co-produzido em pequenas quantidades juntamente com o pela descarga elétrica sobre na presença de mercúrio.
(g) -> (s) + (g)
A reação tem um rendimento baixo e apenas quantidade de miligramas desse composto é obtida de cada vez.https://advancedtechnicalprod.com/industry-news-blog/boron/
Assim como o é um composto altamente reativo, entrando em combustão espontânea em contato com o ar, com chama verde brilhante e liberação de fumos brancos. Essa combustão é muito mais vigorosa do que a combustão do tetracloreto de diboro. O tetracloreto de tetraboro hidrolisa violentamente em contato com a água formando HCl, . No entanto, diferente do tetracloreto de diboro que começa a se decompor acima de 0°C, o tetracloreto de tetraboro é estável até 70°C em uma atmosfera inerte sem decomposição. reage com metanol com liberação de hidrogênio, borato de trimetila e cloreto de metila, mas sem formação de HCl, diferente do , que reage liberando HCl mas não hidrogênio.
Ao contrário dos clusters de subcloretos maiores, não pode ser reduzido ao ânion , pois essa espécie química é instável. Tentativas de redução foram feitas, com agentes redutores hidrogenados (como o tributilestanano, ) levando à formação de tetraborano (), mas a redução ao hipotético diânion ainda não foi observada.
miniaturadaimagem|350x350px|Estrutura do octacloreto de octaboro.