O octacloreto de octaboro ou octacloro-octaborano(8) é um composto químico com a estrutura molecular . Essa substância é um subcloreto de boro que apresenta uma estrutura molecular complexa em forma de gaiola poliédrica contendo ligações pouco convencionais entre os átomos de boro. Esse composto é um sólido verde-escuro, verde-preto, marrom escuro ou mesmo avermelhado dependendo do grau de pureza, da espessura da camada do material sólido ou da concentração da solução. É um dos compostos de subcloreto de boro mais estudados.

Estrutura

miniaturadaimagem|Estrutura de uma das formas canônicas de ressonância do octacloreto de octaboro. As ligações tricentradas são apresentadas na notação de meia-seta de Parkin. As ligações dentro do cluster poliédrico são todas do tipo 3c-2e. Os traçados pontilhados correspondem a arestas do poliedro não ocupadas por ligações nesta forma canônica em questão, mas que podem estar ocupadas em outras formas.|320px O cluster apresenta uma estrutura em forma de dodecaedro trigonal ou prisma triangular bicapadohttps://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja01553a065, que pode ser considerada como derivado de um prisma de base triangular com dois vértices adicionais sobre duas das três faces quadradas. Os oito átomos de boro se organizam nos vértices desse poliedro, e cada um está ligado a um átomo de cloro por uma ligação covalente simples B–Cl. Cada átomo de boro encontra-se ligado a quatro ou cinco boros vizinhos.

As ligações químicas entre os átomos de boro dentro do esqueleto poliédrico não podem ser explicadas em termos de ligações covalentes comuns (dois centros-dois elétrons, 2c-2e), pois cada átomo de boro possui apenas dois elétrons remanescentes para efetuar ligações (além do seu terceiro elétron já envolvido na ligação B–Cl), porém encontra-se ligado a quatro ou cinco boros vizinhos, fazendo com que cada boro se ligue a cinco ou seis átomos (contando o cloro). Caso essas ligações fossem ligações covalentes comuns, cada boro estaria realizando mais ligações do que o seu octeto permite (que seria no máximo quatro), o que não é possível para elementos do segundo período. Além disso, com apenas três elétrons de valência, o boro não tem elétrons suficientes para completar o seu octeto apenas realizando ligações covalentes convencionais dentro do esqueleto poliédrico. Portanto, as ligações dentro dessa gaiola são melhor descritas em termos de ligações tricentradas com dois elétrons (3c-2e), em que um único par de elétrons é compartilhado entre três átomos em vez de dois, ou seja, uma única ligação que une 3 átomos. Esse tipo de ligação é frequente em compostos contendo átomos deficientes em elétrons,https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Inorganic_Chemistry/Inorganic_Chemistry_(LibreTexts)/15%3A_Parallels_between_Main_Group_and_Organometallic_Chemistry/15.04%3A_Cluster_Compounds/15.4.01%3A_Boranes e não violam a regra do octeto.

O octacloreto de octaboro pode ser considerado como um derivado completamente clorado do composto hipotético hipercloso-octaborano(8) (), que, por sua vez, seria um derivado por oxidação da espécie química dianiônica estável . Embora o octaborano(8) neutro (e outros hiperclosoboranos) não seja uma espécie química estável (devido à sua estrutura eletrônica antiaromática), seus derivados per-halogenados tais como são compostos estáveis devido à doação parcial de densidade eletrônica dos pares de elétrons não-ligantes dos átomos de halogênio para o núcleo poliédrico por ressonância, o que confere ao poliedro de átomos de boro um certo caráter aromático estabilizador (coisa que não é possível no borano neutro parental, já que o hidrogênio não tem pares de elétrons não-ligantes para doar).

Estudos em solução mostraram que a molécula de é altamente fluxional, sofrendo rearranjos frequentes das ligações entre os boros em sua gaiola poliédrica.

Síntese

O octacloreto de octaboro é produzido a partir do aquecimento de uma solução de em tetracloreto de carbono () rigorosamente puro e seco a 50°C ao longo de duas semanas seguido de evaporação do solvente e sublimação a vácuo do resíduo sólido obtido. Esta é a única rota de síntese conhecida que produz esse composto com um alto rendimento.

O octacloreto de octaboro também pode ser produzido a partir da passagem de uma descarga elétrica através do vapor de tetracloreto de diboro a baixa pressão, sendo co-gerado junto com vários outros clusters de subcloretos de boro, tais como . No entanto, o rendimento é baixo e a separação é difícil.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja01142a542

Propriedades

O composto é um sólido cristalino verde-escuro quando puro. No entanto, quando depositado sobre uma superfície (geralmente por ressublimação), essa cor pode variar conforme a espessura da camada: camadas mais finas apresentam cor verde-escura; uma espessura um pouco maior tende a apresentar uma cor mais próxima ao castanho-preto ou preto-esverdeado enquanto camadas ainda mais espessas podem apresentar uma cor vermelha. Um fenômeno semelhante é observado em soluções de diferentes concentrações em diclorometano, com soluções mais diluídas (0,01 mol/L) sendo verdes mudando para preto-marrom ou mesmo avermelhada em alta concentração.

O octacloreto de octaboro é um composto relativamente instável frente a reações de rearranjo induzido pelo calor. Ao ser aquecido, parte do composto pode ser convertida em outros oligômeros maiores por redistribuição, como os compostos , . Essas reações também podem ser induzidas por meio de algumas reações colaterais enquanto o octacloreto reage com traços de água, oxigênio ou agentes redutores. Amostras envelhecidas de frequentemente estão contaminadas com os clusters maiores já descritos, bem como o ânion radicalar roxo.

Traços de umidade ou compostos redutores presentes na solução podem levar à formação do ânion-radical de cor púrpura intensa, fazendo com que amostras impuras ou antigas de octacloreto de octaboro apresentem a cor roxa. A presença dos clusters maiores (como o amarelo-laranja e vermelho) juntamente com o octacloreto verde e o radical roxo podem fazer com que as amostras impuras tenham cor marrom ou preta.

O octacloreto de octaboro é um sólido volátil que sofre sublimação a temperaturas moderadas. No entanto, sofre decomposição para outros agregados em temperaturas mais elevadas. Um método comum de purificação é a sublimação a vácuo na ausência de ar. Esse composto é solúvel em solventes orgânicos apróticos e inertes, tais como tetracloreto de carbono, clorofórmio, diclorometano, pentano e benzeno. Não reage com esses solventes quando estes se encontram rigorosamente puros, anidros e livres de alguns estabilizantes como o etanol, penteno, ciclohexeno etc; caso contrário, na presença desses compostos, ele reage com eles, sendo reduzido para o ânion radicalar e tornando a cor da solução em roxa. Também reage com a umidade do ar dando essa mesma coloração. No entanto, não reage com HCl anidro gasoso ou dissolvido em solventes como o clorofórmio. Essas reações ainda não são bem compreendidas.

Embora seja um dos clusters de oligômeros de "monocloreto de boro" mais estudados, ainda se conhece relativamente pouco sobre a química desse composto e dados sobre ele são escassos na literatura científica. Um dos motivos é a grande dificuldade de síntese e purificação dessa substância, bem como sua relativa instabilidade. A síntese do composto é complicada e exige a decomposição cuidadosa do tetracloreto de diboro em tetracloreto de carbono a 90°C em condições controladas ao longo de vários dias. Octacloreto de octaboro é sempre produzido em pequenas quantidades e não possui aplicações comerciais. Sua importância é geralmente restrita à pesquisa científica.

Reações

O octacloreto de octaboro é um forte agente oxidante: o composto neutro de cor verde pode ser facilmente reduzido por diversos agentes redutores em duas etapas, produzindo o íon-radical livre de cor púrpura intensa •– excepcionalmente estável, bem como o diânion incolor .https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ejic.202100777 O íon iodeto () foi um redutor bastante utilizado nos estudos desse composto.

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O octacloreto de octaboro reage violentamente com a água, com a destruição completa da gaiola poliédrica liberando ácido bórico, ácido clorídrico corrosivo e gás hidrogênio:

Soluções de em tetracloreto de carbono ou clorofórmio são sensíveis a traços de umidade, mudando sua cor de esverdeado para roxo escuro na presença de traços de água, mesmo a umidade do ar.ResearchGate https://www.researchgate.net › 355... Synthesis and Properties of the Octaboron Cluster Series hypercloso‐B8Cl8 ... O mecanismo da reação não é bem compreendido. É proposto que nessa reação, parte dos clusters de octacloreto de octaboro é hidrolisada pela água com liberação de gás hidrogênio, o qual reduz as moléculas do cluster neutro restante em solução para suas formas aniônicas.https://d-nb.info/1246119889/34 Algumas reações possíveis são apresentadas:http://168.160.2.5/Archives/browse.do?action=viewDetail&articleID=bd5fac76bab241e0&navig=9565bcbb40dbfbe9&navigator=category&flag=byWord&subjectCode=null&searchfrom=null

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O octacloreto de octaboro também reage vigorosamente com álcoois, sofrendo prontamente solvólise e redução, com destruição da gaiola poliédrica e formação de boratos de alquila e liberação de gás hidrogênio.Wiley & Sons A cor violeta do ânion radical pode aparecer, causada pela redução de parte dos clusters pelo gás hidrogênio liberado.

+ 24R-OH

Reação com aminas primárias e secundárias ocorrem de forma semelhante, resultando na decomposição do cluster, liberação de gás hidrogênio e formação de tris(alquilamino)boranos. O HCl liberado, contudo, reage com o excesso de amina para gerar sais de alquilamônio. Essa reação é bastante violenta.Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements (2ª Edição)

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A reação com aminas primárias também pode levar à formação colateral de borazinas, compostos contendo o anel isoeletrônico ao benzeno. Um exemplo seria a estrutura (R-NH-.Cotton, F. A.; Wilkinson, G. Advanced Inorganic Chemistry

Aminas terciárias (como a trietilamina) desmantelam completamente o cluster, causando seu desproporcionamento para o complexo amina- e boro elementar amorfo, sem liberação de gás hidrogênio:Chemistry of the Elements (2ª Edição), N. N. Greenwood e A. Earnshaw

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A reação com éteres ocorre de forma semelhante, mas com clivagem do éter com formação de boratos de alquila e cloretos de alquila:Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions (1999, p. 1405–1410)

+ 24R-Cl + 16B

A reação com tetraidrofurano (THF) procede de forma semelhante, com abertura do anel de cinco membros e com a ocorrência colateral da polimerização do THF (catalisada pela acidez de Lewis do boro), gerando um polímero resinoso e escuro:

(––O––O–)n

Enfim, ele é um composto com uma deficiência eletrônica severa, e, por causa disso, é extremamente reativo frente a nucleófilos e reage violentamente de forma altamente exotérmica com qualquer solvente prótico e/ou com átomos com pares isolados de elétrons que atuem como base de Lewis, tais como nitrogênio, oxigênio, enxofre, fósforo, etc. Solventes adequados para solubilizar o incluem tetracloreto de carbono, clorofórmio, diclorometano, hexano, benzeno e tolueno, desde que rigorosamente secos e isentos de aditivos estabilizadores.

A reação do com alcenos em solução (como o ciclohexeno) também causa essa mudança de cor, e o mecanismo provável para essa ocorrência é a oxidação em um elétron da ligação dupla do alceno com a formação de um radical carbocátion (que sofre liberação de e dimerização subsequente) e do ânion radical •–. Muitas dessas reações leva também à formação de clusters maiores tais como , que são impurezas comuns em amostras de octacloreto de octaboro. No entanto, não reage com alcanos e benzeno.

+ —CH= —CH+—•› + •-

—CH+—• =CH–––CH=