alt=Diagrama nivelelor energeice care arată stările implicate în spectrul Raman|miniatura|450x450px|Diagrama nivelelor energeice care arată stările implicate în spectrul Raman Spectroscopia Raman (numită astfel după Sir C. V. Raman) este o tehnică spectroscopică utilizată pentru a observa modurile vibraționale, rotaționale, și alte mișcări de frecvență joasă într-un sistem. Spectroscopia Raman este frecvent folosită în chimie pentru a oferi o amprentă structurală prin care moleculele pot fi identificate.
Ea se bazează pe împrăștierea inelastică, sau pe împrăștierea Raman a luminii monocromatice, provenind de obicei de la un laser ce emite în domeniu vizibil, infraroșu apropiat, sau ultraviolet. Lumina laser interacționează cu vibrațiile moleculare, cu fononii sau alte excitații din sistem, rezultând în modificarea în sus sau în jos a energiei fotonilor laserului. Modificarea energetică oferă informații despre modul de vibrație în sistem. Spectroscopia în infraroșu oferă informații similare, dar complementare.
De obicei, o proba este iluminată cu un fascicul laser. Radiația electromagnetică din punctul iluminat este colectată cu o lentilă și trimisă printr-un monocromator. Radiația împrăștiată elastic ce are lungimea de undă corespunzătoare laserului (Rayleigh) este filtrată printr-unul din filtrele oprește bandă, trece bandă sus sau jos sau un filtru trece-bandă, în timp ce restul luminii colectate este dispersată pe un detector.
Împrăștierea Raman spontană este de obicei foarte slabă, și, ca rezultat, principala dificultate a spectroscopiei Raman o reprezintă separarea luminii slabe împrăștiate inelastic față de lumina laser intensă a împrăștierii Rayleigh. Din punct de vedere istoric, spectrometrele Raman foloseau grile holografice și stadii de dispersie multiple pentru a realiza un grad ridicat de eliminare a luminii laser. În trecut, fotomultiplicatoarele erau detectoare selective pentru configurațiile cu dispersie Raman, care a dus la perioade lungi de achiziție. Cu toate acestea, instrumentația modernă, aproape universal folosește filtre oprește bandă pentru eliminarea luminii laser, iar spectrografele fie linii de transmisie axiale (LA), monocromator Czerny–Turner (CT), sau FT (spectroscopie pe baza transformatei Fourier), și detectoare CCD.
Există o serie de tipuri avansate de spectroscopie Raman, incluzând Raman cu suprafață îmbunătățită, Raman de rezonanță, Raman îmbogățită, Raman polarizată, Raman stimulată (analog cu emisia stimulată), Raman cu transmisie, Raman cu compensare spațială și Raman hiper.
Baza teoretică Efectul Raman apare atunci când radiația electromagnetică interacționează cu un solid, lichid, sau densități și legături ale electronilor polarizați ale moleculelor de gaz. Efectul spontan este o formă inelastică de împrăștiere a luminii, în care un foton excita molecula fie în jos (energie mai mică) sau în sus (stare rovibronică - nivel energetic vibrațional sau rotațional dintr-o stare electronică). Această excitație pune molecula într-o stare energetică virtuală pentru o perioadă scurtă de timp, înainte ca fotonul să se împrăștie inelastic. Împrăștierea inelastică înseamnă că fotonul împrăștiat poate avea o energie mai mică sau mai mare decât cea inițială a fotonului, comparativ cu împrăștierea elastică sau Rayleigh, când fotonul împrăștiat are aceeași energie cu a fotonului inițial. După interacțiunea cu fotonul, molecula este într-o stare de rotație sau vibrațională diferită. Această schimbare energetică între stările inițială și finală rovibronică, face ca frecvența fotonului împrăștiat să se îndepărteze față de lungimea de undă de excitație (cea a fotonului inițial), numită linie Rayleigh.
Pentru ca energia totală a sistemului să rămână constantă, după ce molecula s-a mutat la o nouă stare rovibronică, fotonul împrăștiat comută la o energie diferită, și prin urmare la o frecvență diferită. Aceasta diferență de energie este egală cu cea dintre starea inițială și cea finală rovibronică a moleculei. Dacă starea finală de energie este mai mare decât starea inițială, fotonul împrăștiat va fi mutat la o frecvență mai mică (energie mai mică), astfel încât energia totală va rămâne aceeași. Această schimbare în frecvență se numește reducerea Stokes, sau reducere. Dacă starea finală este de energie mai mică, fotonul împrăștiat foton va fi mutat la o frecvență mai mare, care este numită anti-reducerea Stokes, sau mărire.
Pentru ca o moleculă să prezinte un efect Raman, trebuie să existe o schimbare în polarizarea dipolului său electric în raport cu coordonatele vibraționale corespunzătoare stării rovibronice. Intensitatea împrăștierii Raman este proporțională cu această schimbare a polarității. Prin urmare, spectrul Raman, intensitatea împrăștierii în funcție de schimbarea frecvenței, depinde de starea rovibronică a moleculei.
Efectul Raman se bazează pe interacțiunea între norul de electroni a unui eșantion și câmpul electric extern produs de lumina monocromatică, care poate crea un dipol indus în moleculă, pe baza polarizarii acesteia. Pentru că lumina laser nu excită molecula, nu există nici o tranziție adevărată între nivelele de energie. Efectul Raman nu trebuie confundat cu emisia de lumină (fluorescența sau fosforescența), în care o moleculă aflată într-o stare electronică excitată, emite un foton și se întoarce la starea electronică cea mai joasă, în multe cazuri la o energie potențială de suprafață specifică stării electronice joase a stării vibraționale excitate. Împrăștierea Raman este opusă obsorbției în infraroșu (IR), în care energia fotonului absorbit se potrivește cu diferența de energie dintre stările inițiale și finale rovibronice. Dependența împrăștierii Raman de dipolul electric și de derivata polarizării dipolului, diferă de asemenea de spectroscopia IR, care depinde de derivata dipolului electric, de tensorul polar atomic (APT). Această caracteristică contrastantă permite tranzițiilor rovibronice care nu ar putea fi active în IR, să fie analizate folosind spectroscopia Raman, așa cum este exemplificat de regula de excludere reciprocă în moleculele centrosimetrice. Tranzițiile care au mari intensități Raman, au adesea slabe intensități IR și vice-versa. O a treia tehnică de spectroscopie vibrationala, împrăștierea inelastică incoerentă a neutronului (IINS), poate fi folosită pentru a determina frecvențele vibrațiilor în cazul moleculelor puternic simetrice, care pot fi atât IR cât și Raman inactive. Regulile de selecție IINS, sau tranzițiile permise, diferă de cele ale IR și Raman, deci cele trei tehnici sunt complementare. Toate acestea dau aceeași frecvență pentru o anumită vibrație de tranziție, dar intensitățile relative furnizează diferite informații, ca urmare a diferitelor tipuri de interacțiuni dintre molecule și particulele ce sosesc, fotoni în cazul IR și Raman, si neutroni în cazul IINS.
Istoric Deși împrăștierea inelastică a luminii a fost prezisă de către Adolf Smekal în 1923, nu a fost observată în practică până în 1928. Efectul Raman a fost numit după unul dintre descoperitorii acestuia, un om de știință indian C. V. Raman , care a observat efectul prin intermediul luminii Soarelui (1928, împreună cu K. S. Krishnan și în mod independent de către Grigori Landsberg și Leonid Mandelstam). Raman a câștigat Premiul Nobel în Fizică în anul 1930 pentru această descoperire, realizată folosind lumina Soarelui, un filtru fotografic de bandă îngustă pentru a crea lumină monocromatică, și un "filtru în cruce" pentru a bloca această lumină monocromatică. El a constatat că o cantitate mică de lumină și-a schimbat frecvența și a trecut prin filtrul "încrucișat".
Teoria sistematică de pionierat a efectului Raman, a fost dezvoltată de către fizicianul Cehoslovac George Placzek între 1930 și 1934.Placzek G. (1934) "Rayleigh Streuung und Raman Effekt", In: Hdb. der Radiologie, Vol. Lampa cu arc cu mercur, a devenit principala sursă de lumină, prima dată pentru detecția fotografică și apoi pentru detecția spectrofotometrică.
În anii de după descoperirea sa, spectroscopia Raman a fost utilizată pentru a oferi primul catalog de frecvențe de vibrație moleculară. Inițial, eu fost necesare măsuri eroice pentru a obține spectrele Raman din cauza sensibilității scăzute a tehnicii. De obicei, proba se afla într-un tub lung și era iluminată pe toată lungimea acestuia cu un fascicul de lumină monocromatică filtrată generată de o lampă cu descărcare în gaze. Fotonii care au fost împrăștiați de către probă, au fost colectați printr-o lentilă plată la capătul tubului. Pentru a maximiza sensibilitatea, proba a fost foarte concentrată (1 M sau mai mult) și volume relativ mari (de 5 mL sau mai mult) au fost utilizate. În consecință, utilizarea spectroscopiei Raman s-a diminuat atunci când spectrofotometrele IR comerciale au devenit disponibile în anii 1940. Cu toate acestea, apariția laserului în 1960 a dus la simplificarea instrumentelor spectroscopiei Raman și a amplificat de asemenea, sensibilitatea acestei tehnici. Acest lucru a reînviat utilizarea spectroscopiei Raman ca o tehnică comună de analiză.
Schimbarea Raman Schimbarea Raman este de obicei raportată în numere de undă, care au unități inverse lungimii, deoarece această valoare este direct legată de energie. În scopul de a converti intre lungimile de undă spectrale și numerele de undă ale schimbării în spectrul Raman, poate fi utilizată următoarea formulă:
unde este schimbarea Raman exprimată în numere de undă, λ0 este lungimea de undă a excitației, iar λ1 este lungimea de undă a spectrului Raman. Cel mai obișnuit, unitatea aleasă pentru a exprima numărul de undă în spectrul Raman este inversul centimetrului (cm−1). Deoarece lungimea de undă este adesea exprimată în unități de nanometri (nm), formula de mai sus poate fi scalată explicit pentru conversia acestei unități, obținând
Aplicații Spectroscopia Raman este utilizată în chimie pentru identificarea moleculelor și studiul legăturilor chimice. Deoarece frecvența vibrațiilor specifice legăturilor chimice și simetriei moleculelor (regiunea amprentei moleculelor organice este în domeniul numărului de undă 500–1500 cm−1,THE FINGERPRINT REGION OF AN INFRA-RED SPECTRUM Chemguide, Jim Clark 2000 Spectroscopia Raman furnizează o amprentă pentru identificarea moleculelor. De exemplu, spectrul Raman și cel IR au fost utilizate pentru determinarea frecvențelor de vibrație ale SiO, Si2O2, și Si3O3 pe baza analizei coordonatelor normale. Spectroscopia Raman este de asemenea utilizată pentru studierea adăugării substraturilor la o enzimă.
În fizica stării solide, spectroscopia Raman este utiliată pentru a acaracteriza materialele, pentru măsurarea temperaturii și pentru descoperirea orientării cristalografice a unei probe. Așa cum pentru moleculele singulare, un material solid poate fi identificat prin modul caracteristic al fononului. Informația despre populația modului fonon este dată de raportul dintre intensitatea Stokes și cea anti-Stokes a semnalului Raman instantaneu. Spectroscopia Raman poate de asemenea fi utilizată pentru observarea excitațiile de joasă frecvență a unui solid, cum sunt plasmonii, magnonii și excitarea spațiilor superconductoare. Sistemele de detectare a temperaturii distribuite (DTS) utilizează retrodifuzia schimbării Raman a impulsurilor laser, pentru a determina temperatura de-a lungul fibrelor de sticlă. Orientarea unui cristal anizotropic poate fi aflată din polarizarea împrăștierii Raman a luminii, în raport cu cristalul și cu polarizarea luminii laserului, dacă se cunoaște grupul din care face parte structura cristalină.
În nanotehnologie, un microscop Raman poate fi utilizat pentru analia nanofirelor pentru o mai bună înțelegere a structurii acestora, iar modul de respirație radială a nanotuburilor de carbon este în mod obișnuit utilizată pentru evaluarea diametrului acestora.