Un electrolit în stare solidă (SSE) este un conductor ionic solid și un material izolator electronic, fiind componenta cheie a bateriilor cu stare solidă. Acesta joacă un rol esențial în aplicațiile de stocare a energiei electrice (EES), înlocuind electroliții lichizi, în special pe cei utilizați în bateriile litiu-ion. Principalele sale avantaje includ:
Siguranță sporită: elimină riscul scurgerilor de solvenți organici toxici și reduce inflamabilitatea. Stabilitate: oferă stabilitate mecanică și termică ridicată, este nevolatil și prezintă o redusă. Performanță îmbunătățită: permite densități de putere mai mari, o durată de viață ciclică extinsă și o procesare mai facilă.
Un avantaj important este posibilitatea utilizării unui anod metalic din litiu într-un dispozitiv practic. Spre deosebire de electroliții lichizi, electroliții în stare solidă pot suprima formarea dendritelor de litiu, permițând utilizarea unui anod cu capacitate specifică mult mai mare (3860 mAh g−1) și cu un potențial de reducere mai scăzut, precum litiul (−3,04 V față de SHE), comparativ cu grafitul tradițional (372 mAh g−1). Acest lucru deschide calea către baterii reîncărcabile mai ușoare, mai subțiri și potențial mai ieftine.Polymer-Derived SiOC Integrated with a Graphene Aerogel As a Highly Stable Li-Ion Battery Anode Applied Materials and Interfaces 2020
În plus, aceste caracteristici pot permite atingerea unor densități gravimetrice și volumetrice de energie suficient de mari pentru autonomii de ordinul a sute de kilometri la vehiculele electrice (de exemplu, aproximativ 800 km cu o singură încărcare, conform unor estimări experimentale). Cu toate acestea, persistă provocări importante, în special faptul că conductivitatea ionică a multor SSE este încă mai scăzută decât cea a electroliților lichizi.
Deși cercetarea este în plină desfășurare, numeroși producători auto (Toyota, BMW, Honda, Hyundai) anticipează integrarea electroliților solizi în dispozitive comerciale viabile și lansarea vehiculelor electrice cu baterii cu stare solidă în a doua jumătate a deceniului 2020.
miniatura|, cu electrolit solid.
Istorie Primii electroliți solizi anorganici au fost investigați de Michael Faraday în secolul al XIX-lea, inclusiv (Ag2S) și fluorura de plumb (II) (PbF2). Descoperirea polimerilor solizi conductori ionici a urmat în anii 1970, odată cu lucrările lui P. V. Wright asupra complecșilor pe bază de PEO. Importanța acestor materiale a fost recunoscută pe scară largă la începutul anilor 1980.
Deși electroliții solizi au o istorie îndelungată, persistă probleme fundamentale legate de înțelegerea completă a comportamentului bateriilor cu stare solidă, în special la nivelul interfețelor electrochimice. Creșterea cererii pentru vehicule electrice cu autonomie mare a accelerat cercetarea și dezvoltarea , avantajele lor în materie de siguranță și performanță fiind considerate promițătoare pentru depășirea limitărilor actuale ale tehnologiei Li-ion.
O descoperire notabilă a fost raportată în martie 2020 de Institutul Avansat de Tehnologie Samsung (SAIT), care a prezentat o baterie complet în stare solidă (ASSB) ce utilizează un electrolit solid pe bază de argirodită. Prototipul a demonstrat o densitate de energie de aproximativ 900 Wh L−1 și o stabilitate ciclică de peste 1000 de cicluri.
Proprietăți Pentru ca (SSB) și (SE) să devină tehnologii competitive pe piață, acestea trebuie să îndeplinească o serie de criterii cheie de performanță. Principalele cerințe pentru un sistem SSB/SE includ:
Conductivitate ionică: În trecut, SSB-urile au fost limitate de conductivitatea ionică redusă, determinată de mobilitatea scăzută a ionilor și de rezistențele interfațiale. Un SE cu conductivitate ionică ridicată este esențial; aceasta este de obicei determinată prin și ar trebui să fie cel puțin de ordinul 10−4 S·cm−1.
Densitate energetică volumetrică: Pe lângă conductivitatea ionică ridicată, materialele candidate trebuie să permită o arhitectură compactă a celulei, asigurând o densitate energetică volumetrică mare, esențială în special pentru vehiculele electrice și creșterea autonomiei între încărcări.
Densitate de putere: Este necesară o densitate de putere adecvată (W/L) pentru a permite furnizarea rapidă a energiei, influențând direct performanța la încărcare și descărcare.
Durată de viață ciclică: Sunt necesare un număr mare de cicluri și o stabilitate pe termen lung, deoarece bateriile Li-ion convenționale suferă degradare în timp.
Număr de transport ionic: Un număr de transport ionic ridicat (ideal apropiat de 1) este important pentru reducerea polarizării concentraționale și poate fi determinat prin cronoamperometrie (CA) și EIS.
Stabilitate termică, mecanică și electrochimică: În timpul funcționării, SSB-urile pot experimenta variații de volum și tensiuni mecanice semnificative. Stabilitatea electrochimică la potențiale ridicate este esențială pentru obținerea unor densități energetice mari. O rezistență mecanică ridicată (de ordinul zecilor de MPa) poate fi evaluată prin , iar largă (≈4–5 V sau mai mare) se determină prin sau .
Compatibilitate interfacială: SE trebuie să fie compatibil cu materialele electrozilor, deoarece rezistența interfațială în SSB poate crește din cauza contactului limitat între electrolit și electrozi. De asemenea, este necesară stabilitatea chimică în contact cu litiul metalic și integrarea facilă în dispozitive electrochimice. Compatibilitatea interfacială poate fi evaluată prin măsurători EIS repetate în timp.
Procese de fabricație rentabile: Utilizarea unor materiale costisitoare (de exemplu, compuși care conțin Ge) crește semnificativ costul de producție. Dezvoltarea SSB-urilor necesită tehnologii de fabricație eficiente, precum dispersia particulelor, amestecarea mecanică și formarea peliculelor subțiri.
Este dificil ca un singur material electrolitic să satisfacă simultan toate aceste cerințe. În consecință, sunt investigate sisteme electrolitice hibride, care combină avantajele electroliților anorganici și ale celor polimerici.
Categorii Electroliții în stare solidă (SSE) îndeplinesc aceeași funcție ca electroliții lichizi convenționali, dar se disting prin natura lor solidă. Aceștia sunt clasificați, în general, în electroliți complet solizi (ESE) și electroliți cvasi-solizi (QSSE). ESE se subdivizează în electroliți solizi anorganici (ISE), electroliți polimerici solizi (SPE) și electroliți polimerici compoziți (CPE). ISE sunt compuși anorganici cu conductivitate ionică ridicată, SPE constau din matrici polimerice cu grupări funcționale care facilitează transportul ionic, iar CPE combină caracteristicile ISE și SPE.
QSSE, cunoscuți și sub denumirea de electroliți polimerici gel (GPE), sunt membrane autonome care conțin o fracție de fază lichidă imobilizată în matricea solidă. Spre deosebire de ESE, QSSE nu prezintă o structură cristalină strict ordonată. Termenii SPE și GPE sunt uneori utilizați interschimbabil în literatură, deși mecanismele lor de conducere ionică diferă: SPE conduc ionii prin coordonarea acestora cu lanțurile polimerice, în timp ce GPE asigură conducția ionicǎ predominant prin solventul sau plastifiantul încorporat.
Electrolit în stare solidă Electroliții în stare solidă (SSE) se împart în electroliți solizi anorganici (ISE), electroliți polimerici solizi (SPE) și electroliți polimerici compoziți (CPE). Spre deosebire de electroliții lichizi tradiționali, SSE sunt solizi la temperatura camerei și permit transportul ionic în stare solidă. Principalul avantaj al SSE este eliminarea componentelor lichide, ceea ce crește semnificativ siguranța dispozitivelor electrochimice. Totuși, conductivitatea ionică a SSE este, în general, mai scăzută decât cea a electroliților lichizi echivalenți, reprezentând o limitare majoră pentru aplicațiile practice.
Electrolit solid anorganic (ISE) Electroliții solizi anorganici (ISE) reprezintă o categorie de electroliți în stare solidă alcătuiți din materiale anorganice, cu structură cristalină sau sticloasă, care permit transportul ionic prin difuzie în rețeaua solidă. Printre principalele avantaje ale ISE se numără conductivitatea ionică ridicată (de ordinul mS·cm−1 la temperatura camerei), un modul elastic mare (de ordinul GPa) și un număr de transport ionic ridicat, comparativ cu alte clase de electroliți solizi. Totuși, ISE prezintă și dezavantaje importante. Fragilitatea lor reduce compatibilitatea mecanică și stabilitatea la interfața cu electrozii, conducând la creșterea rezistenței interfaciale și la dificultăți în scalarea tehnologiilor de la laborator la aplicații industriale.
Compoziția ISE poate fi bazată pe oxizi, sulfuri sau fosfați. Structurile cristaline includ (conductor superionic de litiu; de exemplu LGPS, LiSiPS, LiPS), (de exemplu Li6PS5X, X = Cl, Br, I), granate (de tip ), materiale de tip (de exemplu LTP, LATP, ), nitruri de litiu (de exemplu Li3N), hidruri de litiu (LiBH4), perovskiți (de exemplu titanat de lantan de litiu, „LLTO”), halogenuri de litiu și alți conductori ionici rapizi.
Pe lângă ISE cristaline, există și electroliți vitroceramici (sticlo-ceramici), care prezintă o structură amorfă sau parțial amorfă. Exemple frecvente includ oxinitrura de litiu și fosfor (LIPON) și tiofosfații de litiu (Li2S–P2S5).
Electrolit polimer solid (SPE) (SPE) este definit ca un sistem polimeric care conține săruri ionice dizolvate, fără solvent lichid, în care transportul ionic are loc prin segmentarea și mișcarea lanțurilor polimerice. Spre deosebire de ISE, SPE-urile prezintă o procesabilitate mult mai bună, de regulă prin , ceea ce le face compatibile cu producția la scară largă. Ele se caracterizează, de asemenea, prin elasticitate și plasticitate ridicate, oferind o mai bună stabilitate interfacială, flexibilitate și toleranță la variațiile de volum în timpul funcționării.
Caracteristicile ideale ale unui SPE includ o bună solubilizare a sărurilor de litiu, o temperatură de tranziție sticloasă (Tg) scăzută, compatibilitate electrochimică cu materialele uzuale de electrod, un grad redus de cristalinitate, stabilitate mecanică și o dependență moderată de temperatură. Cu toate acestea, SPE-urile prezintă în general o conductivitate ionică mai scăzută decât ISE și o capacitate limitată de funcționare la rate mari de încărcare/descărcare.
Un exemplu reprezentativ este SPE pe bază de PEO, primul polimer solid pentru care s-a demonstrat conductivitate ionică datorată mișcării segmentare a lanțurilor și capacității ridicate de complexare a ionilor de litiu de către grupările eterice. Totuși, SPE-urile pe bază de PEO prezintă o conductivitate ionică redusă la temperatura camerei (≈10−5 S·cm−1), în principal din cauza cristalinității ridicate. Electrolit cvasi-solid miniatura| Compararea diferitelor tipuri de electroliți cvasi-solizi pe bază de polimeri. Electroliții în stare cvasi-solidă (QSSE) reprezintă o clasă largă de materiale compozite, alcătuite dintr-un electrolit lichid imobilizat într-o matrice solidă. Electrolitul lichid asigură căile de percolare pentru transportul ionic, în timp ce matricea solidă conferă stabilitate mecanică ansamblului. QSSE-urile pot prezenta proprietăți mecanice variate, de la materiale rigide, asemănătoare solidelor, până la sisteme cu consistență de pastă, în concordanță cu caracterul lor intermediar între lichid și solid.
Există mai multe categorii de QSSE, printre care: Electroliți polimerici în gel (GPE) Electroliți de tip Electroliți de tip gel (denumiți și electroliți „soggy-sand” în literatura de specialitate)