thumb|upright=1.25|Exemplu de aplicație a termodinamicii: motor cu abur proiectat de firma Boulton & Watt (1784) thumb|upright=1.25|Exemplu de aplicație a termodinamicii: Prognoza meteorologică. Distribuția presiunii atmosferice pe 5 zile în America de Nord, Oceanul Pacific și Oceanul Atlantic (2008) Termodinamica se ocupă cu studiul macroscopic al fenomenelor, de orice natură, în care are loc un transfer de energie sub forma de căldură și lucru mecanic. Numele este derivat din limba greacă (θέρμη therme = căldură, δύναμις dynamis = forță) și a fost creat de lordul Kelvin, care a formulat și prima definiție a termodinamicii. În germană termodinamica mai poartă și numele de Wärmelehre (teoria căldurii), creat de Rudolf Clausius în lucrările sale despre teoria mecanică a căldurii.
Termodinamica reprezintă în zilele noastre una din cele mai bine structurate logic ramuri ale fizicii. Născută la începutul secolului al XIX-lea din necesitatea practică de a optimiza randamentul motoarelor cu abur, termodinamica a devenit una din disciplinele clasice ale fizicii teoretice. Baza teoretică a termodinamicii o constituie un număr restrâns de principii, care sunt generalizări și abstractizări ale unor fapte experimentale. Caracterul general al acestor principii, care nu conțin ipoteze referitor la natura forțelor implicate sau la structura microscopică a sistemelor studiate, face ca metodele termodinamicii să fie aplicabile unei clase largi de fenomene. Operele lui Josiah Willard Gibbs au extins domeniul de preocupare al termodinamicii de la orientarea spre randamentul mașinilor termice către studiul caracteristicilor substanțelor și sistemelor. Câteva exemple, alese oarecum la întâmplare, sunt: proprietățile fluidelor și ale soluțiilor, echilibrul stărilor de agregare, polarizarea dielectrică și magnetizarea, forța electromotoare a elementelor galvanice, radiația termică. Aplicațiile practice sunt și ele numeroase și variate, de la frigider și încălzire centrală la energie regenerabilă și prognoză meteorologică.
O abordare alternativă a fenomenelor termodinamice o reprezintă mecanica statistică. Pornind de la structura microscopică (molecule și atomi), luând în considerare interacțiunile (forțele) dintre aceste componente și folosind metode statistice (aplicabile sistemelor alcătuite dintr-un număr foarte mare de componente), mecanica statistică poate, prin intermediul unor calcule laborioase, să deducă (și prin aceasta să confirme) rezultatele obținute de termodinamică pe cale fenomenologică.
Există diverse încercări de axiomatizare a acestei discipline. Prima dintre ele a fost cea a lui Constantin Carathéodory publicată în 1909 într-un periodic de matematică. Axiomatizarea lui Carathéodory a fost relativ ignorată de fizicieni datorită publicării într-un periodic de matematică și nu a fost bine primită de Max Planck.
După accentul pus pe anumite domenii aplicative din termodinamica generală sau fundamentală se individualizează următoarele ramuri: termodinamica sistemelor fizice, termodinamica sistemelor chimice și termodinamica tehnică.
Stări și transformări
Pentru orice disciplină a fizicii, obiectul de studiu este un sistem. În contextul termodinamicii acesta va fi un sistem termodinamic: o porțiune finită, precis delimitată, din realitatea materială, care poate include atât substanță cât și radiație. Delimitarea conceptuală a unui sistem de lumea înconjurătoare nu exclude, ci în general presupune, interacțiunea acestor două elemente; în cazul termodinamicii, această interacțiune se manifestă sub forma de fenomene termice și mecanice.
Calitativ, se numește stare a unui sistem (la un moment dat) totalitatea proprietăților lui (la acel moment). Pentru precizarea cantitativă a acestei noțiuni se recurge la valorile pe care le au diferite mărimi fizice în starea respectivă. Între mărimile care exprimă proprietăți ale unui sistem există relații cantitative bine determinate; există însă un număr limitat de mărimi fizice independente care caracterizează complet starea sa, alte proprietăți ale sistemului putând fi derivate din acestea. Alegerea mărimilor care să servească drept variabile independente este un pas preliminar necesar în studiul oricărui sistem.
O stare în care proprietățile sistemului termodinamic nu variază în timp se numește stare de echilibru termodinamic.
Principiul zero al termodinamicii
Pentru ca un sistem să se afle în echilibru termodinamic este necesar (dar în general nu și suficient) ca lumea înconjurătoare cu care se află în contact să ofere condiții neschimbate în timp. Următoarea constatare, de natură experimentală, este numită uneori principiul zero al termodinamicii:
Un sistem termodinamic situat în condiții externe invariabile în timp va atinge, după un timp suficient de lung, o stare de echilibru termodinamic.Pentru a preîntâmpina neînțelegeri, este util a semnala că, în formulări alternative ale teoriei, denumirea principiul zero al termodinamicii se referă la ceea ce în acest articol se numește principiul tranzitivității echilibrului termic.Țițeica, p. 16.
Se numește transformare orice schimbare a stării unui sistem. Un interes teoretic deosebit îl prezintă transformările care conduc de la o stare inițială de echilibru la o stare finală de echilibru, trecând printr-o înșiruire continuă de stări intermediare de echilibru. Întrucât orice schimbare de stare se petrece într-un timp finit, astfel de transformări nu pot fi realizate, riguros, în realitate. Dar, conform principiului zero al termodinamicii, dacă transformarea se produce suficient de lent, ea se poate apropia oricât de mult de acest model ideal. Astfel de transformări se numesc cvasistatice, pentru a indica faptul că ele sunt o înșiruire de stări de echilibru; dacă este posibilă transformarea în care aceeași înșiruire de stări să fie parcursă în sens invers ele se numesc reversibile. O transformare se numește ciclică dacă starea finală coincide cu starea inițială.
Lucru mecanic O stare de echilibru mecanic a unui sistem cu grade de libertate este caracterizată complet de valorile pe care le au variabilele de poziție
variabilele de forță corespunzătoare fiind funcții cunoscute de precedentele:
O transformare în care configurația sistemului este modificată sub acțiunea forțelor are loc cu producere de lucru mecanic.Prin convenție, în acest articol variabilele de forță reprezintă forțele exercitate de lumea externă asupra sistemului, deci lucrul mecanic este cel efectuat de lumea externă asupra sistemului. În convenția opusă semnul forțelor și al lucrului mecanic ar fi inversate. Lucrul mecanic elementar efectuat de aceste forțe pentru modificări infinitezimale ale pozițiilor
este
Lucrul mecanic produs într-o transformare finită de la starea inițială la starea finală trecând prin stări intermediare înșiruite de-a lungul curbei continue în spațiul variabilelor de poziție este
unde integrala curbilinie este calculată urmând curba în sensul de la spre . Relația de mai sus definește lucrul mecanic primit (algebric) de sistem; el nu este o mărime de stare, ci o funcție de transformare a cărei valoare depinde, în general, de stările inițială și finală respectiv de curba delimitată de punctele și Ținând cont de sensul în care se face intergrarea, dacă definit de (5) este pozitiv atunci sistemul primește lucru mecanic din exterior, iar dacă este negativ, sistemul cedează lucru mecanic .Țițeica, p. 20
Principiul întâi al termodinamicii thumb|Rudolf Julius Emanuel Clausius (1822–1888) a dat formularea clasică a principiului întâi al termodinamicii și a reformulat principiul al doilea pe baza noțiunii de entropie.
Energie internă O serie de experimente esențiale pentru fundamentarea teoretică a termodinamicii au fost efectuate asupra unor sisteme separate de lumea înconjurătoare printr-un înveliș adiabatic. Un asemenea înveliș are însușirea că, odată aplicat unui sistem aflat în echilibru termodinamic, starea acestui sistem poate fi schimbată numai prin efectuarea de lucru mecanic de către forțe acționând din exterior asupra sistemului. O transformare a unui sistem închis cu înveliș adiabatic se numește transformare adiabatică. Sinteza rezultatelor experimentelor amintite constituie formularea clasică a principiului întâi al termodinamicii:Țițeica, p. 33.
În orice transformare adiabatică a unui sistem, lucrul mecanic efectuat de forțele exterioare depinde numai de starea inițială și de starea finală a sistemului.
Conform unei teoreme fundamentaleȚițeica, pp. 24–32. din geometria diferențială, rezultă că lucrul mecanic produs într-o transformare adiabatică de la o stare inițială la o stare finală este independent de stările intermediare și există o funcție astfel încât . Funcția
este o funcție de stare a sistemului care se numește energie internă.În context strict termodinamic, atunci când nu sunt posibile confuzii, se folosește în loc de energie internă abrevierea energie. Ea este definită până la o constantă aditivă, care poate fi fixată alegând ca origine o stare de referință pornind de la care orice stare a sistemului să poată fi obținută printr-o transformare adiabatică.
Cantitate de căldură Într-o transformare diatermică (neadiabatică) lucrul mecanic depinde, în general, de stările intermediare, iar . Mărimea definită prin relația
se numește cantitatea de căldură transferată sistemului (primită sau cedată) în cursul transformării. Rearanjând termenii, se poate scrie
ceea ce, în cazul unei transformări infinitezimale, devineVariațiile infinitezimale sunt indicate prin simbolul pentru mărimi care se referă la o stare (când sunt satisfăcute condițiile teoremei de integrabilitate) și prin pentru mărimi care se referă la o transformare (când, în general, aceste condiții nu sunt satisfăcute).
Relațiile (8) și (9) sunt expresii matematice ale principiului întâi al termodinamicii în forma sa generală:
Pentru orice sistem termodinamic există o funcție de stare numită energie internă. În orice transformare prin care trece sistemul, variația energiei interne este egală cu suma dintre lucrul mecanic efectuat asupra sistemului și cantitatea de căldură transferată către sistem.
Așadar, lucrul mecanic și cantitatea de căldură sunt forme ale schimbului de energie între un sistem și lumea înconjurătoare.
Măsurarea cantității de căldură face obiectul calorimetriei. Metodele calorimetrice deduc cantitatea de căldură schimbată cu exteriorul de un sistem oarecare comparând starea sa inițială cu cea finală. Deoarece însă cantitatea de căldură schimbată depinde în general de stările intermediare, măsurătoarea poate fi univocă numai dacă procesul de măsurare e specificat în mai mult detaliu. În măsurători calorimetrice la variabile de poziție constante, lucrul mecanic efectuat de sistem este nul și cantitatea de căldură schimbată este egală cu variația energiei sale interne . Aceasta este o funcție de stare și variația ei este unic determinată de stările inițială și finală ale sistemului. În măsurători calorimetrice la variabile de forță constante, cantitatea de căldură schimbată se dovedește a fi egală cu variația unei alte funcții de stare, numită entalpie, care este legată de energie prin relația:
Temperatură empirică
Existența schimbului de căldură arată că starea unui sistem termodinamic nu este complet caracterizată de variabilele mecanice ; principiul întâi al termodinamicii indică existența unei noi variabile de stare, energia internă, măsurabilă prin metode calorimetrice. În practică este preferată o altă variabilă, care exprimă cantitativ senzațiile familiare de „cald” și „rece”. Este vorba despre temperatură, care poate fi definită empiric pe baza unui experiment numit contact termic.