În 1909, Carathéodory a propus o formulare originală C.Carathéodory (1909),op.cit., cu un pronunțat flair matematic, a principiului al doilea al termodinamicii și a consecințelor sale și care - la prima vedere - nu este ușor de pus în legătură cu prezentările obișnuite ale principiului. Drept răspuns, Max Planck a propus în 1926M.Planck (1926),op.cit. un nou mod de a deduce existența temperaturii absolute și creșterea entropiei dintr-o formulare a principiului al doilea, diferită de cele clasice, dar apropiată de limbajul obișnuit al fizicii. Metoda lui Planck păstrează anumite trăsături ale argumentelor lui Carathéodory, și nu recurge la formulări care ar putea părea matematic pretențioase. Prețul este acela că el se restrânge la sisteme cu numai două grade de libertate; modelul pentru acestea sunt fluidele omogene compresibile, care constituie obiectul central de discuție al manualelor de termodinamică. Discuția lui Max Planck este simplă, elegantă și de natură (aproape) pur „fizică“. Acest articol o prezintă în paralel (și în opoziție) cu argumentația mai încărcată matematic a lui Carathéodory, ale cărei detalii se găsesc într-un articol separat.

Planck a preluat argumentația din articolul său din 1926 în edițiile ulterioare ale „Lecțiilor de termodinamică“ M.Planck (1930),op.cit. - probabil cel mai influent manual al domeniului.

Aparatul lui Joule Formulările „clasice“ ale principiului al doilea (Kelvin-Planck"Nu există nici un proces ciclic al cărui singur rezultat să fie extragerea de căldură de la un rezervor și executarea unui lucru mecanic echivalent" și Clausius"Nu există nici un proces ciclic al cărui singur efect să fie extragerea de căldură de la un corp rece și transmiterea ei la un corp cald") sunt extrase din studiul funcționării ciclice ale mașinilor cu abur. right|thumb|Fig.1: Aparatul lui Joule de determinare a echivalentului mecanic al caloriei Spre deosebire de ele, pentru formulările lui Carathéodory (1909) și Planck (1926) experiența centrală poate fi considerată aceea a lui Joule de determinare a echivalentului mecanic al caloriei(Fig.1)E.Cișman, op.cit.,vol.I, cap.XVIII,§AAparatul lui Joule este de obicei prezentat în legătură cu primul principiu al termodinamicii; precum se vede, el sugerează și principiul al doilea: Vasul în care se găsește fluidul este izolat adiabatic de exterior: prin aceasta înțelegem că fluidul atinge în el stări de echilibru care se păstrează indefinit și care pot fi modificate numai permițând greutății să cadă liber, rotind astfel paletele din interiorul fluidului. Acesta se incălzește de pe urma rotației paletelor, ceea ce se intâmplă dacă fluidul nu este un gaz ideal: fenomenul principal este aici acela al vîscozității (sau frecării). Observația care conduce la principiul al doilea al termodinamicii, este că procesul invers, prin care fluidul se răcește, iar greutatea se ridică , deși posibil din punct de vedere al conservării energiei (al principiului întâi al termodinamicii), nu se intâmplă niciodată.

Dacă se descrie starea fluidului prin doi parametri, din care unul este geometric (volumul) iar celălalt este energia lui internă U (în locul ei se pot folosi temperatura sau presiunea), se înțelege imediat afirmația generală a lui Carathéodory: (PC)În vecinătatea oricărei stări de echilibru a unui sistem simplu vezi articolul separat pentru definiție există stări de echilibru care nu sunt accesibile de la ea prin procese adiabatice Într-adevăr, în aparatul lui Joule, stările cu energie internă U'< U nu sunt accesibile, câtă vreme ne mărginim la procese generate de mișcarea greutății. Termenul adiabatic include aici posibilitatea variației parametrilor geometrici (a volumului), dar astfel incât toate schimbările de stare ale sistemului să nu lase nici o urmă în exteriorul său, cu excepția deplasării unei greutăți. După (PC), nu putem atinge stările (U',V) plecând din (U,V) cu U'<U, chiar dacă admitem procese cu schimbări adiabatice ale volumuluide exemplu, mărind întâi volumul și pe urmă micșorându-l, dar cu viteze diferite.

Pentru Max Planck (1926), reluând dezvoltări din teza sa de doctorat (1876, sub Clausius), formularea cea mai potrivită a principiului al doilea este "dezvoltarea de căldură prin frecare este ireversibilă" . Numim un proces "ireversibil" dacă la încheierea sa, starea universului de la începutul procesului nu mai poate fi recuperată în nici un fel. În articolul lui Planck forma principiului al doilea folosită implicit este: (PP)Nu există nici un proces al cărui singur rezultat să fie scăderea energiei interne a unui corp și ridicarea corespunzătoare a unei greutăți. Pentru procesul lui Joule, aceasta are drept consecință: dintr-o stare de echilibru (U,V) a sistemului sunt accesibile numai stări (U',V) cu U'>U, nu numai dacă ne restrângem la procese adiabatice, ci chiar dacă admitem orice fel de procese, astfel încât la sfârșitul lor, universul extern să revină la locul lui cu excepția posibilă a unei greutăți Pentru claritate, subliniem: parametrii geometrici ai sistemului sunt aceeași la începutul și sfârșitul procesului (a nu se confunda cu un gaz care se destinde adiabatic: starea universului la sfârșit e alta decât la început!).

Cele două formulări nu sunt - la prima vedere - echivalente: cuvântul adiabatic lipsește în (PP), dar este vorba numai de stări (U',V) cu același V; în (PC) numărul de stări inaccesibile adiabatic cuprinde pe cele descrise de (U',V), cu U'<U, dar poate fi mai mare.

Integrabilitatea cantității de căldură Pentru procese adiabatice în care parametrii geometrici (volumul) nu sunt ficși, variația energiei interne este aceeași cu lucrul mecanic ΔL efectuat asupra sistemului (ΔL>0) sau de către el (ΔL<0) (variația energiei potențiale a greutăților). Dacă sistemul nu este izolat adiabatic, diferența între variația energiei interne și lucrul mecanic efectuat este – prin definiție - cantitatea de caldură schimbată de sistem cu exteriorul: Un perpetuum mobile de speța a doua este un aparat care funcționează ciclic - deci ΔU=0, ΔV=0 la sfârșitul ciclului, dar transformă căldura primită (ΔQ > 0) în lucru mecanic (ΔL = −ΔQ < 0). Dacă ne imaginăm un astfel de aparat izolat, împreună cu o parte suficient de mare din obiectele din vecinătatea lui, dar cu excepția greutății care trebuie ridicată, vedem că mișcarea ciclică poate să fie realizată cel mult de aparatul nostru, dar nu de întreg sistemul, chiar dacă parametrii geometrici ai întregii vecinătăți revin la valorile lor inițiale: energia internă totală trebuie să scadă, cu acea cantitate care a fost transmisă greutății. Dar un astfel de proces este interzis de formularea (PP) a principiului al doilea. Deci, din (PP) deducem imposibilitatea unui perpetuum mobile de speța a doua.

Este important de remarcat că în situația aparatului lui Joule, se efectuează lucru mecanic asupra sistemului, dar fără modificarea parametrilor geometrici: procesul este ireversibil; dacă parametrii nu sunt constanți, procesul poate fi reversibil atunci când viteza de modificare a lor este infinit mică (problemele legate de ireversibilitate sunt discutate cu mare atenție in articolul lui J.Uffink, op.cit.) : în cazul nostru, pentru deplasări infinitezimale: unde p(U,V) este presiunea (presupusă o funcție suficient de netedă de U,V). Un proces adiabatic reversibil este descris de ecuația: unde dQ este o formă diferențială despre care, pentru început, nu știm nimic. Din principiul (PC) Carathéodory argumentează că, pentru sisteme "simple" , parametrii - numărul lor poate fi oricât de mare - care descriu toate stările accesibile prin procese adiabatice reversibile pornind de la o stare dată ((U0,V0) in cazul nostru) se găsesc pe o suprafață (în spațiul parametrilor)Vezi articolul despre "Lema lui Carathéodory":spunem că, în acest caz, forma dQ este integrabilă,ceea ce trebuie deosebit de proprietatea energiei interne de a fi o diferențială totalăvezi articolul despre Teorema de integrabilitate a lui Frobenius: ea diferă de diferențiala totală a unei funcții F printr-o funcție N de parametrii sistemului, numită factor integrand al lui dQse poate argumenta că de fapt 1/N trebuie numit factor integrand al lui dQ;în acest articol îl numim astfel pe N:Pentru un număr de parametri geometrici mai mare sau egal cu doi, proprietatea de integrabilitate implică restricții mari asupra dependențelor posibile ale „forțelor“ (analoagele lui p(U,V)) de parametrii geometrici. Pentru un singur parametru geometric, ca în cazul prezent, se pot găsi astfel de perechi (N(U,V),F(U,V)) în condiții foarte largi, un fapt care este independent de validitatea afirmației (PC). Pentru a vedea aceasta, amintim A.Halanay, op.cit.,§1.7 că ecuația diferențială are, cu restricții foarte puține asupra funcției p(U,V) soluții U= U(V,U0, V0). Vom presupune că aceste soluții pot fi extinse peste intervale suficient de largi ale variabilei V nu au loc tranziții de faza

Curbele descrise de ecuația: sunt adiabatele sistemului (vezi Fig.2, pentru N2, descris aproximativ de ecuația de stare Van der Waalscu parametrii a, b din H.B.Callen, op.cit., Appendix D, în aproximația Cp-Cv=Rvezi articolul Entropie termodinamică pentru formulele S(T,V),U(T,V)vezi articolul Relația lui Mayer pentru formula Cp-Cv=R). right|thumb|Fig.2: Adiabate şi izoterme în planul (U,V) pentru 1 mol de gaz Van der Waals N2; R este constanta gazelor perfecte; pentru acestea, izotermele ar fi orizontale, cu U/R=3T/2 Numim o funcție F(U,V) care este constantă de-a lungul lor entropie empirică. "Entropiile empirice" sunt astfel încât, pentru funcții corespunzătoare N(U,V)(cf.eq.(2.4) de mai sus) : Dacă cunoaștem o familie de soluții U(V,U0,V0) a ecuației (2.5), găsim ușor astfel de perechi (N, F): funcția F(U,V) este soluția a ecuației (2.6), iar (dependența de V0 - abscisa condiției inițiale - nu o mai scriem explicit pentru simplitatea formulelor). Cu alte cuvinte, cea mai simplă alegere a"entropiei empirice" este valoarea U0 unde adiabata intersectează linia V=V0(vezi Fig.2). Evident, orice funcție monotonă F(U0) poate servi drept entropie empirică. (N(U,V) trebuie atunci înlocuit cu N(U,V)/(∂F/∂U0(U0(U,V))).

Proprietățile entropiei empirice (după Planck) Deoarece ∂U/∂U0 → 1 cand V → V0, numerotarea adiabatelor prin valoarea U0 este univocă într-un anumit interval de valori U0, presupus suficient de mare, și de asemenea, N(U,V) ≠ 0 într-un domeniu (suficient de mare). Putem alege acolo N(U,V) >0. Principiul al doilea în forma (PP) implică atunci: Într-un proces oarecare (ireversibil sau nu) în care un fluid izolat adiabatic trece din starea de echilibru (U0,V0) in starea (U1,V1) entropia (empirică) nu poate decat sa crească.Într-adevăr, la volum constant, energia internă nu poate decât sa crească (PP) și, prin alegerea lui N(U,V), entropia empirică (U0(U,V)) trebuie să crească și ea. În particular, în procesul lui Joule, entropia empirică crește. Putem atinge starea (U1,V1) pornind de la (U0,V0) intâi printr-un proces adiabatic reversibil, unind (U0,V0) cu un punct (U',V1) urmat de un proces ireversibil conducând de la (U',V1) la (U1,V1). Un astfel de proces este posibil numai dacă U'<U1. Entropia este neschimbată în procesul adiabatic reversibil iar în a doua parte ireversibilă nu poate decât să crească. Aceasta justifică afirmația de mai sus.

Planck extinde afirmația aceasta la urmatoarea situație: Fie un sistem oarecare de corpuri, izolat adiabatic de exterior (dar asupra căruia se poate acționa deplasând greutăți). Imaginăm un proces reversibil, în timpul căruia corpurile pot interacționa unul cu celălalt, dar astfel incât la sfârșitul lui toate corpurile ajung în situația inițială, cu excepția unuia – îl numim K1 și a deplasării unei greutăți în câmpul gravitațional. Afirmăm că entropia lui K1 în starea finală (Uf,Vf) este aceeași cu cea în starea inițială (Ui,Vi).