Гидрофосфорильные соединения — класс органических и неорганических соединений, содержащих группу P(=O)–H (гидрофосфорильную группу). Эти соединения рассматриваются как таутомерные формы фосфиновых кислот и находятся в равновесии с соответствующими формами RP(OH)₂.
Гидрофосфорильные соединения представляют интерес как промежуточные продукты в синтезе фосфорорганических веществ, реагенты в органическом синтезе и модельные соединения для изучения таутомерии и кислотно-основных свойств соединений фосфора.
Структура и таутомерия Гидрофосфорильная группа характеризуется двойной связью P=O и ковалентно присоединённым атомом водорода. Типичная формула — RP(O)H₂ или (RO)P(O)H₂ в случае замещённых производных.
Для большинства гидрофосфорильных соединений характерно равновесие:
Степень смещения равновесия зависит от природы заместителя R, растворителя и температуры. Согласно спектроскопическим данным (ЯМР, ИК), форма P=O–H обычно более стабильна и преобладает в растворе.
Классификация По строению различают:
алкил- и арилгидрофосфорильные соединения — ; гидрофосфорильные эфиры — ; гидрофосфорильные амиды — ; полифункциональные производные фосфора, содержащие P(=O)–H совместно с другими функциональными группами.
В рамках неорганической химии к гидрофосфорильным относят также соединения типа H₂P(O)X, где X — атом галогена или другая функциональная группа.
Получение Гидрофосфорильные соединения получают несколькими методами:
восстановлением соответствующих фосфинатов и фосфоновых кислот; гидролизом фосфористых галогенидов (например, PCl₃); взаимодействием вторичных фосфинов с мягкими окислителями (H₂O₂ в мягких условиях); восстановлением диалкилфосфитов и фосфонов виноградной кислотой, боргидридом или другими мягкими восстановителями.
Получение гидрофосфорильных соединений часто используется как стадия в синтезе фосфиноксидов и фосфоновых кислот.
Свойства Гидрофосфорильные соединения обладают следующими характерными свойствами:
кислотностью (pKa в диапазоне 1—3 для RPH(O)OH); способностью образовывать внутримолекулярные водородные связи; легкостью таутомеризации под действием оснований или кислот; высокой реакционной способностью в реакциях нуклеофильного замещения на атоме фосфора.
В ИК-спектрах характерна интенсивная полоса поглощения ν(P=O) около 1200–1250 см⁻¹ и полоса растяжения связи P–H в области 2300–2450 см⁻¹.
Реакционная способность Гидрофосфорильные соединения участвуют в:
реакциях алкилирования и ацилирования на атоме фосфора; реакциях окисления (до фосфиноксидов и фосфоновых кислот); реакциях присоединения по P=O при участии сильных нуклеофилов; образовании хелатирующих комплексов с переходными металлами.
Из-за высокой нуклеофильности атома фосфора гидрофосфорильные соединения широко применяют как реагенты-модификаторы в синтезе фосфорорганических соединений.
Применение Гидрофосфорильные соединения используются:
как промежуточные продукты в синтезе фосфоновых и фосфиновых кислот; в производстве фосфорорганических реагентов и лигандов; в каталитических системах; в исследовательской практике — для изучения таутомерии и свойств связи P–H.
В некоторых случаях гидрофосфорильные производные применяются как стабилизаторы, антикоррозионные добавки и компоненты функциональных материалов.
Примечания
Литература П. М. Жариков, Б. А. Артемьев. Органофосфорные соединения. Строение и реакционная способность. — М.: Химия, 1990. Kirsanov, A. V. The Chemistry of Phosphorus Compounds. — Wiley, 1972. Quin, L. D. A Guide to Organophosphorus Chemistry. — Wiley-Interscience, 2000.
Библиография
Категория:Фосфорорганические соединения Категория:Гидрофосфорильные соединения