Титрование по Карлу Фишеру — классический метод титрования в аналитической химии, используемый для определения малого количества воды в анализируемой пробе. Метод был разработан в 1935 году немецким химиком Карлом Фишером.

В настоящее время используются два варианта метода: кулонометрический и волюметрический (объёмный).

Кулонометрический метод Основная часть ячейки титрования заполнена анодным раствором, в который помещается проба анализируемого вещества. Анодный раствор (реактив Фишера) состоит из спирта (ROH), основания (B), оксида серы (SO2) и иода (I2). В качестве спирта обычно используют метанол или моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, а в качестве основания — имидазол или пиридин.

Ячейка титрования также включает в себя катодную часть с катодным раствором (меньшего объёма), погружённую в анодный раствор. Эти две зоны разделены ион-проницаемой мембраной. Титрование проводится иодом I2, который образуется в растворе на платиновом аноде при прохождении через него электрического тока. В присутствии воды иод окисляет SO2, при этом один моль I2 взаимодействует с 1 моль H2O. Другими словами, 2 моль электронов реагируют с 1 моль воды:

B·I2 + B·SO2 + B + H2O → 2 BH+I− + BSO3 BSO3 + ROH → BH+ROSO3−

Точка эквивалентности, как правило, определяется бипотенциометрическим методом. В анодный раствор погружена пара контрольных платиновых электродов, между которыми пущен постоянный ток. Вблизи точки эквивалентности раствор содержит в основном I− и мало I2. В точке эквивалентности появляется избыток I2, что приводит к резкому падению напряжения между контрольными электродами и служит сигналом окончания титрования.

Суммарный заряд, пошедший на выделение иода, пропорционален содержанию воды в образце. Метод используется в основном для точного определения небольших количеств воды.

Объемный метод В волюметрическом титровании Фишера титрант, содержащий иод, добавляется из бюретки к титруемому раствору. Этот процесс подпадает под привычное понятие титрования (титрование — постепенное добавление титранта к титруемому раствору до достижения точки эквивалентности), поэтому оно иногда называется классическим титрованием КФ.

Этот тип определения воды получил наибольшее распространение в аналитических лабораториях, так как работает в широком диапазоне от 0,1 % до 100 %.

На российском рынке волюметрические титраторы Карла Фишера представлены моделями: Mettler Toledo: DL31, DL38, V10, V20, V30, Easy KF; Kyoto Electronics: MKS 520, MKV 710; Metrohm Titrino: 701, Titrando 890, Titrino 870; Mitsubishi KF31.

Реактивы Карла Фишера для волюметрического титрования Волюметрическое титрование сводится к добавлению иодсодержащего титранта. Для протекания реакции иода с водой также необходимы спирт (или аналог) и органическое основание, которые могут содержаться как в титранте, так и в реактиве для титровальной ячейки.

В зависимости от состава реактивы Фишера бывают однокомпонентные и двухкомпонентные.

Однокомпонентный реактив Фишера (титрант) содержит в себе все реагирующие вещества: иод, имидазол, спирт, двуокись серы. В этом случае в титровальной ячейки необходима лишь среда для протекания реакции: спирт, хлороформ и др.

В двухкомпонентных реактивах Фишера взаимодействующие вещества распределены между титрантом и растворителем. Первый реактив (титрант) — это спиртовой раствор иода, а второй (растворитель) — это спиртовой раствор SO2 с имидазолом или пиридином.

Наибольшее распространение получили реактивы Honeywell, под торговой маркой Hydranal, и Merck, торговая марка Aquastar. Также на рынке представлены отечественные реактивы Карла Фишера достойного качества.

Однокомпонентные реактивы Фишера не устойчивы, и за год хранения в запечатанной бутыли титр может измениться на 0,5 мг/мл. Двухкомпонентные реактивы Фишера устойчивы при хранении и дают бо́льшую скорость титрования из-за избыточного содержания SO2 в растворителе.

Титранты Карла Фишера выпускаются с титром 1, 2 и 5 мг воды на 1 мл титранта.

Стандартизация титранта С течением времени концентрация титранта может меняться, так как входящий в его состав иод не устойчив под воздействием света, титрант поглощает влагу из атмосферы и реагирует на изменение температуры. Согласно ИСО 760, повышение температуры на 1 °C приводит к уменьшению концентрации иода на 0,1 %.

GLP рекомендует выполнять стандартизацию титранта каждые 4 часа в процессе работы, но при отсутствии изменений температуры и влажности в течение дня достаточно стандартизовать титрант каждый день перед началом работ. Для этого используют стандартные растворы воды или дигидрат тартрата натрия.

Если в качестве стандарта используется дигидрат тартрата натрия, то после внесения порошка в титровальную ячейку необходимо дождаться его полного растворения, обычно это занимает 2—3 минуты (раствор станет прозрачным). В противном случае при титровании мутного раствора будут получены неправильные результаты.

Преимущества анализа Популярность титрования по методу Карла Фишера обусловлена в значительной степени рядом практических преимуществ, которые имеет данный метод над другими методами определения влажности, в том числе: Высокая точность и воспроизводимость Селективность по воде Малые количества необходимых образцов Лёгкая пробоподготовка Малое время анализа Практически неограниченный диапазон измерения (1 ppm до 100 %) Пригоден для анализа: Твёрдых веществ Жидкостей Газов Независимость от наличия других летучих веществ Пригодность для автоматизации Наиболее важное преимущество метода титрования по Карлу Фишеру над термическими (потеря массы при прокаливании) — его специфичность для воды. Потери при прокаливании показывают суммарное содержание всех летучих компонентов.

Для обоих вариантов анализа разработаны автоматические титраторы.

Некоторые нормативные документы ГОСТ Р 54284-2010 Нефти сырые. Определение воды кулонометрическим титрованием по Карлу Фишеру. ГОСТ Р 52795-2007 Кофе жареный молотый. Определение массовой доли влаги. Метод Карла Фишера. ГОСТ Р 54281-2010 Нефтепродукты, смазочные масла и присадки. Метод определения воды кулонометрическим титрованием по Карлу Фишеру. ОФС.1.2.3.0002.15 Определение воды

См. также Титрование Влажность

Ссылки Определение воды по Карлу Фишеру Форма выпуска готового реактива Фишера Определение воды по методу Карла Фишера, принцип работы титраторов (титрование КФ)

Категория:Аналитическая химия