Статистическая механика или статистическая термодинамика — механика больших ансамблей относительно простых систем, таких как атомы в кристалле, молекулы в газе, фотоны в лазерном пучке, звёзды в галактике, автомобили на шоссе. Статистическая механика использует статистические методы для определения свойств и поведения макроскопических физических систем, находящихся в термодинамическом равновесии, на основе их микроскопической структуры и законов движения, которые считаются заданными. Статистические методы были введены в этом контексте Максвеллом в серии из трех статей (1860—1879) и Больцманом в серии из четырёх статей (1870—1884), которые заложили основы кинетической теории газов. Классическая статистическая механика была основана Гиббсом (1902); а позднее описание микроскопических состояний на основе классической механики было исправлено и дополнено в соответствии с квантовой механикой. Термодинамика, кинетическая теория и статистическая механика — это дисциплины, связанные объектом исследования, но отличающиеся используемыми методами; часто они представлены вместе под общим названием статистической физики. Последовательное построение неравновесной статистической механики было выполнено Н. Н. Боголюбовым в 1946 годуБоголюбов Н. Н. «Проблемы динамической теории в статистической физике», М.— Л.: ОГИЗ. Гостехиздат, 1946.. При описании систем в рамках статистической механики используется понятие среднего по ансамблю. Основными уравнениями статистической механики являются уравнения Лиувилля и цепочка уравнений Боголюбова.
Принципы термодинамики, являющиеся результатом обобщения и абстрагирования некоторых эмпирических данных, выражают приблизительные свойства и вероятностное поведение макроскопических систем, состоящих из очень большого числа микроскопических компонентов: молекул и атомов. Законы классической механики позволяют в принципе в любое время полностью определить состояние системы, состоящей из нескольких компонентов, если известны взаимодействия (силы), а также состояние системы (координаты и импульсы компонентов) в предыдущий момент. Однако на практике начальные условия неизвестны, и на сложность вычислений влияет интегрирование уравнений движения для очень большого числа компонентов. Как правило, число молекул в макроскопической массе газа при стандартных условиях имеет порядок величины равный числу Авогадро, то есть порядка 1023, что делает невозможным определение его механического (микроскопического) состояния. С другой стороны, опыт показывает, что термодинамические (макроскопические) свойства одной и той же массы газа полностью определяются только двумя параметрами (например, достаточно знать свободную энергию как функцию объема и температуры) и один из них (в данном случае температура) не имеет механического характера. Связь между этими двумя параметрами, казалось бы, противоречивыми точками зрения достигается статистическими методами.
Принципы классической статистической механики
Микроскопические состояния В статистической механике объектом исследования является (макроскопическая) система, состоящая из (большого) числа (микроскопических) подсистем, которые взаимодействуют (друг с другом и с внешним миром) в соответствии с известными законами. Предполагается, что внутренние и внешние силы являются консервативными, то есть полная механическая энергия системы (сумма кинетической энергии и потенциальной энергии) остаётся постоянной во времени. Эта гипотеза иллюстрирует мнение о том, что неконсервативные силы, которые вызывают рассеивание энергии в виде тепла (например, силы трения), проявляются только в макроскопическом масштабе и являются следствием взаимодействия на микроскопическом масштабе.
Удобно написать уравнения движения в каноническом виде, который используется в гамильтоновой механике. Состояние системы с степенями микроскопической свободы в любое время характеризуются значениями, принятыми обобщенными координатами и обобщенными сопряженными импульсами Динамика системы описывается каноническими уравнениями Гамильтона
где точка над символом обобщённых переменных обозначает производную по времени. Функция называемая гамильтонианом системы, это полная энергия системы. В случае консервативных сил она не зависит явно от времени, и из уравнений движения следует, что неявная зависимость от времени появляется только через канонические переменные, поэтому полная энергия действительно остается постоянной:
В терминологии Гиббса микроскопическое состояние системы называется фазой; оно представляется геометрически точкой в пространстве с размерностью, называемом фазовым пространством. Эволюция во времени системы, представленная аналитически зависимостью канонических переменных от времени, имеет в качестве геометрического представления непрерывную кривую в фазовом пространстве, называемую траекторией репрезентативной точки. Поскольку состояние системы в любой момент полностью определяется, если её состояние известно в предыдущий момент, то оказывается, что траектория в фазовом пространстве полностью определяется одной из её точек, и через каждую точку в фазовом пространстве проходит одна траектория.
Закон сохранения энергии также имеет простое геометрическое представление: траектория репрезентативной точки целиком лежит на поверхности постоянной энергии, которая является -размерным многообразием в -размерном фазовом пространстве, заданным уравнением (2). Для системы, находящейся в термодинамическом равновесии, репрезентативная точка в фазовом пространстве не может быть удалена на бесконечность, поэтому поверхности постоянной энергии ограничены. Каждая из них является замкнутой поверхностью, потому что уравнение (2) представляет границу области, где все находятся состояния с энергией, меньшей или равной Объём этой области
где для элемента объёма в фазовом пространстве использовалась сокращённая нотация — это монотонно возрастающая функция ; и для систем с большим количеством степеней свободы это очень быстро возрастающая функция.Țițeica (1956), p. 19.
Важное следствие канонических уравнений, называемое теоремой Лиувилля, можно сформулировать следующим образом:Țițeica (1956), p. 21; Țițeica (2000), p. 54. Пусть дана произвольная область в фазовом пространстве; все точки как представляющие механические состояния системы в начальный момент ; следуют эволюции этих состояний в соответствии с каноническими уравнениями; положения точек, рассмотренные в другой момент времени ; тогда объём домена равен объёму домена .
Статистический ансамбль Состояние макроскопической системы в термодинамическом равновесии характеризуется небольшим количеством параметров, в то время как в микроскопическом масштабе существует огромное количество различных механических состояний, совместимых с одним и тем же термодинамическим состоянием. Гиббс высказал предположение, что термодинамические свойства системы можно рассчитать статистическими методами из этого набора микроскопических состояний.Gibbs, p. vii. Все механические состояния, совместимые с данным термодинамическим состоянием, составляют статистический ансамбль. В качестве конкретного макроскопического состояния реализуется только одного из них, а другие возможные состояния, которые, в свою очередь, также могут быть достигнуты, если система возвращается в равновесное термодинамическое состояние из произвольного состояния.
Статистический ансамбль представлен в фазовом пространстве набором точек, распределение которых описывается плотностью вероятности, функцией распределения или функцией статистического распределения, , которая определяет вероятность того, что репрезентативная точка состояния системы находится в элементарном объёме расположенном в канонических координатах :
Плотность вероятности — это функция в фазовом пространстве, которая не может принимать отрицательные значения и стремится к нулю на бесконечности. Его интеграл по всему фазовому пространству удовлетворяет условию нормировки
которое вытекает из правила суммирования вероятностей и выражает уверенность в том, что репрезентативная точка находится в фазовом пространстве.
Из теоремы Лиувилля следует, что плотность вероятности постоянна вдоль траектории в фазовом пространстве; она называется первым интегралом канонических уравнений. Гамильтонова система допускает первых интегралов, которые не зависят явно от времени, один из которых — энергия, то есть гамильтониан (2). Следовательно, плотность вероятности будет гамильтоновой функцией , а другие не зависящие от времени простые числа. Чтобы представить в микроскопическом масштабе состояния термодинамического равновесия, в которых свойства системы не зависят от времени и зависят (при постоянных внешних параметрах) только от энергии, в статистической механике постулируется, что функция распределения зависит от канонических переменных только через функцию ГамильтонаȚițeica (1956), pp. 27-30; Țițeica (2000), pp. 60-64.:
Больцман показал, что этот постулат проверяется в случае систем, обладающих свойством эргодичности: любая траектория в пространстве фаз находится так же близко, как и любая точка поверхности постоянной энергии, на которой находится вся траектория.
Средние значения и флуктуации Статистическая механика представляет собой другую точку зрения, по сравнению с термодинамикой, на значения макроскопических механических величин физической системы, находящейся в равновесии. В термодинамике значение любой механической величины однозначно определяется, если известны значения небольшого числа независимых от времени параметров состояния: термодинамическое равновесие является статическим. В статистической механике состояние системы описывается статистическим распределение, а механические параметры являются функциями канонических переменных. Повторяя систему многократно в одном и том же термодинамическом состоянии после произвольных преобразований, микроскопические состояния будут разными, и рассматриваемый параметр будет обычно иметь разные значения. В микроскопическом масштабе термодинамическое равновесие проявляется в виде стационарного смещения статистического распределения в пространстве фаз, согласно теореме Лиувилля: оно не статическое, а статистическое.
В статистике физическая величина, числовое значение которой не задано по определению для определённых условий, называется случайной величиной. Случайная величина определяется по статистическому ансамблю, описываемого функцией распределения а его среднее значение задано интеграломSunt în uz curent două notații standard pentru valoarea medie a unei variabile aleatorii cu paranteze unghiulare sau cu bară deasupra .
который зависит от структуры системы и внешних условий. Степень отклонения значений случайной величины от среднего значения определяется как квадратный корень из среднего значения квадрата отклонения от среднего значения, называемого среднеквадратичным отклонением или средней квадратичной флуктуацией:
Точные экспериментальные измерения показали, что макроскопические механические величины в термодинамике можно отождествить со средними значениями, рассчитанными статистической механикой. Они также показали наличие флуктуаций этих величин по порядку равные среднеквадратичным отклонениям, предсказанных статистической механикой.
Репрезентативные ансамбли Описание термодинамического поведения системы, основанное на статистических ансамблях микроскопических механических состояний, представляет собой постулат статистической механики.Schrödinger, pp. 3-4, argumentează calitativ plauzibilitatea acestui postulat. Он дополняется априорным выбором определённого распределения, которое является «представительным» в том смысле, что оно соответствует степени неполного знания состояния системы, с механической точки зрения.Tolman, pp. 59-63.
Микроканонический ансамбль