Реакции электрофильного присоединения () — реакции присоединения, в которых атаку на начальной стадии осуществляет электрофил — частица, заряженная положительно или имеющая дефицит электронов. На конечной стадии образующийся карбкатион подвергается нуклеофильной атаке.
В органической химии чаще всего атакующей электрофильной частицей является протон H+.
Несмотря на общность механизма различают реакции присоединения по связи углерод—углерод и углерод—гетероатом.
Общий вид реакций присоединения по двойной связи углерод-углерод:
Реакции электрофильного присоединения распространены среди алкенов и алкинов и широко используются в промышленном химическом производстве и лабораторных синтезах.
Реакции электрофильного присоединения по связи углерод-углерод
Механизм реакций электрофильного присоединения по связи углерод-углерод Электрофильное присоединение по кратной связи обычно двухстадийный процесс AdE2 — реакция бимолекулярного электрофильного присоединения (). На первом этапе происходит атака электрофила и образование π-комплекса, который затем расщепляется, а далее образовавшийся карбкатион подвергается нуклеофильной атакеСайкс П. Механизмы реакций в органической химии, 4-е изд. / Пер. с англ.,под редакцией В. Ф. Травеня — M.: Химия, 1991 — ISBN 5-7245-0191-0:
Обычно скорость лимитирующей является первая стадия реакции, хотя встречаются редкие исключенияМарч Дж. Органическая химия, пер. с англ., т. 3, — M.: Мир, 1988.
Аналогично происходит присоединение к алкинам:
Реже встречается механизм AdE3 — реакция тримолекулярного электрофильного присоединения с одновременной атакой трех частиц:
Реакции электрофильного присоединения более характерны для непредельных соединений, чем нуклеофильного, что объясняется пространственной доступностью π-электронов двойной связи электронодефицитных атакующих частиц X+.
Как и в реакциях ароматического электрофильного замещения, электронодонорные заместители повышают реакционную способность субстрата, а электроноакцепторные её снижают.
Присоединение галогенов Присоединение галогенов по механизму AdE2 является едва ли не самой распространенной реакцией подобного рода. На первом этапе образуется π-комплекс, который в дальнейшем преобразуется в σ-комплекс и далее в дигалогенпроизводноеТравень В. Ф. Органическая химия, М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. — ISBN 5-94628-068-6.:
Присоединение брома — анти-присоединение, то есть присоединение с противоположной стороны, относительно плоскости молекулы алкена. Это весьма наглядно представляется с помощью формул Ньюмена.
Подтверждение данного механизма обнаруживается при исследовании бромирования малеиновой и фумаровой кислот.
В первом случае образуется смесь энантиомеров, во втором — только один продукт:
Кинетика реакции бромирования обычно довольно сложна:
Скорость реакции = k1*[RRC=CRR]*[Br2]+k2*[RRC=CRR]*[Br2]²+k3*[RRC=CRR]*[Br2]*[Br-]
Хлорирование чаще дает более простую зависимость Керри Ф, Сандберг Р. Углубленный курс органической химии: пер. с англ., в 2-х томах. — М.: Химия, 1981.:
Скорость реакции = k1*[RRC=CRR]*[Cl2]
Присоединение галогеноводородов
В отсутствии свободных радикалов* присоединение галогеноводородов подчиняется правилу Марковникова:
* Возможность проведения присоединения по свободнорадикальному механизму реализуется только для HBr и в редких случаях для HCl
Стереохимически присоединение галогеноводородов к алкенам, обычно — анти-присоединение. К син-присоединению склонны стирол, инден, аценафтилен и их производные.
Алкины способны присоединить две молекулы галогеноводорода:
Другие типичные реакции электрофильного присоединения 1. Гидратация.
2. Присоединение спирта с образованием простого эфира.
3. Присоединение хлорноватистой кислоты с образованием хлоргидринов.
4. Присоединение хлорангидридов и/или карбоновых кислот.
5. Присоединение аммиака и/или аминов.
6. Карбонилирование.
.
Реакции электрофильного присоединения по связи углерод-гетероатом
Механизм реакций электрофильного присоединения по связи углерод-гетероатом Электрофильное присоединение по кратной связи углерод-гетероатом имеет механизм AdE3:
Иногда продукты присоединения вступают в реакцию отщепления, тем самым совокупно давая реакцию замещения:
Связи углерод-гетероатом очень полярны, при этом на углероде формируется положительный заряд, а на гетероатоме — отрицательный. Соответственно, первоначальная атака может идти как по атому углерода (электрофильная атака), так и по гетероатому (нуклеофильная атака). В подавляющем большинстве случаев реакции присоединения по кратной связи углерод-гетероатом носят нуклеофильный характер.
Типичные реакции электрофильного присоединения по связи C=O 1. Присоединение нитрилов к альдегидам.
2. Реакция Принса.
Типичные реакции электрофильного присоединения по связи C=N и С≡N 1. Реакция Риттера.
2. Тримеризация нитрилов.
3. Гидролиз нитрилов и изонитрилов.
4. Алкоголиз нитрилов.
Примечания
Категория:Реакции присоединения