Винилхлори́д (по ИЮПАК: хлорэте́н или этенилхлорид) — органическое вещество; бесцветный газ со слабым сладковатым запахом, сильный яд, оказывающий на человека канцерогенное, мутагенное и тератогенное действие. Вещество является чрезвычайно огне- и взрывоопасным, выделяя при горении токсичные вещества: угарный газ, хлороводород, фосген.
Промышленное производство винилхлорида входит в первую десятку производства крупнейших многотоннажных продуктов основного органического синтеза; при этом почти весь производимый объём используется для дальнейшего синтеза поливинилхлорида (ПВХ), мономером которого и является винилхлорид.
По мнению издания The 100 Most Important Chemical Compounds (Greenwood Press, 2007), винилхлорид входит в сотню самых важных химических соединений. История открытия Впервые винилхлорид был получен профессором химии Гиссенского университета Юстусом Либихом в 1830-х годах действием на дихлорэтан спиртового раствора гидроксида калия:
Cl-CH2-CH2-Cl + KOH -> CH2=CH-Cl + KCl + H2O
Ученик Либиха, французский химик Анри Виктор Реньо, в 1835 году подтвердил открытие Либиха, впервые опубликовав об этом статью в издании Annales de chimie et de physique. Он же впервые обнаружил, что под действием света вещество превращается в белый порошок. Однако приоритет изобретения поливинилхлорида признаю́т за немецким химиком Эугеном Бауманном, который в 1872 году открыл и описал процесс фотополимеризации винилхлорида.
Первое упоминание соединения «винилхлорид» было сделано немецким химиком Кольбе в 1854 году.
В 1912 году немецкий химик получил винилхлорид по реакции ацетилена с хлороводородом:
C2H2 + HCl -> CH2=CH-Cl
Компания Greisheim Electron, где работал учёный, запатентовала в Германии этот метод и материал, получавшийся в результате полимеризации, однако не смогла найти ему практическое применение. Только в 1933 году после исследований американского учёного Уолдо Симона (1926 год) компанией B.F. Goodrich был получен патент и разработано первое промышленное производство винилхлорида. К 1939 году началось коммерческое производство винилхлорида с целью выпуска ПВХ для военных нужд.
До середины XIX века учёные ошибочно считали, что структура винилхлорида описывается формулой C4H3Cl (этилену приписывалась формула C4H4). Только после работ Эмиля Эрленмейера (1862 год), предположившего наличие в этилене двойной связи, учёные пришли к современному представлению о строении винилхлорида.
Из русских учёных исследованием полимеризации винилхлорида и возможностей его коммерческого использования занимался Иван Остромысленский (начало XX века).
Строение молекулы
В молекуле винилхлорида связь C−Cl более короткая и более прочная, чем аналогичная связь в молекуле хлорэтана, что связано с p,π–сопряжением π-орбиталей кратной связи с неподелённой электронной парой атома хлора.
В таблице представлены сравнительные значения длин и энергии связей (C−Hal)Длину и энергию кратной связи в винилхлориде см. в Химическая энциклопедия /И. Л. Кнунянц (Гл. ред.)., а также дипольных моментов в молекуле винилхлорида и некоторых хлоралканов: Соединение Энергия связи C−Cl, кДж/моль Длина связи C−Cl, нм Дипольный момент [молекулы], 10−30 Кл·м CH2=CHCl 374,89 0,169 4,80 CH3−CH2Cl 336,39 0,179 6,66 CH3Cl 349,78 0,176 6,19
Смещение электронной плотности в молекуле винилхлорида от атома хлора в сторону двойной связи, благодаря эффекту сопряжения (+M-эффект), действует одновременно с сильным электроноакцепторным индуктивным эффектом атома хлора (−I-эффект), однако влияние последнего сильнее (−I > +M), поэтому галоген несёт на себе небольшой отрицательный заряд (см. рисунок).
Физические свойства Винилхлорид при нормальных условиях представляет собой бесцветный газ со слабым сладковатым запахом, напоминающим запах хлороформа. Порог ощущения запаха в воздухе составляет приблизительно 3000 частей на миллион. Малорастворим в воде (около 0,95 масс.% при 15—85 °С), легко растворим в спирте, хлороформе и дихлорэтане, растворим в диэтиловом эфире.
Некоторые физические константы винилхлорида:
Согласно исследованиям американских учёных, плотность винилхлорида в диапазоне температур от точки кипения до 60 °C с точностью 0,1 % выражается следующим уравнением
где d — плотность, г/см³; t — температура, °С.
Ими же была получена зависимость, связывающая упругость пара винилхлорида с температурой:
где p — давление, атм; T — температура, K.
Химические свойства Винилхлорид — активное химическое соединение, чьи химические свойства определяются как наличием двойной связи, так и атома хлора.
Подобно алкенам, винилхлорид вступает в реакции присоединения по кратной связи, при этом атом хлора выступает в роли электронакцепторного заместителя, тем самым снижая реакционную способность соединения в реакциях электрофильного присоединения и повышая реакционную способность соединения в реакциях нуклеофильного присоединения.
Атом хлора в винилхлориде очень инертен, что связано с влиянием двойной связи, поэтому реакции замещения, связанные с ним, для винилхлорида не характерны. В то же время именно это свойство позволяет относительно легко отщеплять от него молекулу хлороводорода.
Для химической промышленности первостепенное значение имеет реакция полимеризации винилхлорида, выступающая в качестве основного крупнотоннажного метода синтеза поливинилхлорида и его сополимеров.
Реакции присоединения по двойной связи Хлористый винил легко реагирует с хлором как в жидкой, так и газовой фазе, образуя 1,1,2-трихлорэтан:
CH2=CH-Cl{} + Cl2 -> CH2Cl-CHCl2
При этом реакция может иметь как ионный (катализатор FeCl3), так и радикальный характер (в присутствии инициаторов свободных радикалов, например, органических перекисей). Присоединение хлора также можно осуществить посредством фотохимической инициации или при нагревании реакционной смеси свыше 250 °C в присутствии небольших количеств кислорода.
Винилхлорид присоединяет галогенводороды по двойной связи в соответствии с правилом Марковникова только в присутствии катализаторов (хлорид железа (III), хлорид цинка и др.) при повышенной температуре, образуя 1,1-дигалогеналканы:
CH2=CH-Cl{} + HCl -> CH3-CHCl2
CH2=CH-Cl{} + HBr -> CH3-CHBrCl
Фтористый водород реагирует с винилхлоридом в газовой фазе только при повышенном давлении (1—1,5 МПа):
CH2=CH-Cl{} + HF -> CH3-CHFCl
Фтористый водород реагирует с винилхлоридом в жидкой фазе в присутствии катализатора хлорида олова (IV) с замещением атома хлора на фтор с получением 1,1 — дифторэтана (фреона R152a) — озонобезопасного хладагента:
CH2=CHCl{} + 2 HF ->[\ce{SnCl4}] CH3-CHF2{} + HCl
В присутствии перекисей присоединение идёт иначе (только для HCl и HBr):
CH2=CH-Cl{} + HBr ->[\ce{ROOH}] CH2Br-CH2Cl
Йодистый водород присоединяется к винихлориду в присутствии каталитического количества йода с образованием 1-хлор-1-иодэтана:
CH2=CH-Cl{} + HI ->[\ce{I_2}] CH3-CH(I)Cl
С водным раствором хлора винилхлорид реагирует, образуя хлорацетальдегид:
Cl2{} + H2O -> HCl{} + HClO
CH2=CH-Cl{} + HClO -> [ClCH2-CH(OH)Cl] -> ClCH2-CHO{} + HCl
Если реакцию проводить в растворе метанола, образуется хлорацеталь:
CH2=CH-Cl{} + Cl2{} + CH3OH -> ClCH2-CH(OCH3)Cl{} + HCl ->[+~\ce{CH3OH}] ClCH2-CH(OCH3)2{} + HCl
CH2=CH-Cl{} + Cl2{} + CH3OH -> CHCl2-CH2OCH3{} + HCl
Под действием ультрафиолетового облучения винилхлорид реагирует с сероводородом (катализатор — диалкилдитиоэфиры), образуя отравляющее вещество иприт:
CH2=CH-Cl{} + H2S -> HSCH2-CH2Cl
CH2=CH-Cl{} + HSCH2-CH2Cl{} + H2S -> ClCH2-CH2-S-CH2-CH2Cl
В присутствии галогенидов некоторых металлов (FeCl3, AlCl3 и пр.) винилхлорид конденсируется с хлорэтаном, образуя 1,1,3-трихлорбутан; с 2-хлорпропаном — 1,1-дихлор-3-метилбутан:
CH2=CH-Cl{} + C2H5Cl -> CHCl2-CH2-CHCl-CH3
CH2=CH-Cl{} + CH3-CHCl-CH3 -> CHCl2-CH2-CH(CH3)-CH3
С четырёххлористым углеродом в присутствии CuCl/C4H9NH2 или RuCl2(PPh3)3 в качестве катализатора с высоким выходом образует 1,1,1,3,3-пентахлорпропан:
CH2=CH-Cl{} + CCl4 -> CCl3-CH2-CHCl2
В реакции Принса с участием винилхлорида образуется 3,3-дихлорпропанол-1 и 2,3-дихлорпропанол:
CH2=CH-Cl{} + HCHO + HCl -> CH2ClCHClCH2OH{} + CHCl2CH2CH2OH
Вступает в реакцию Фриделя-Крафтса с бензолом в присутствии хлорида алюминия, образуя 1,1-дифенилэтан:
Винилхлорид вступает в фотохимическую реакцию [2+2] циклоприсоединения к 1-изохинолону:
Реакции замещения по атому хлора Традиционные реакции замещения, типичные для многих галогенуглеводородов, для винилхлорида не доступны. Обычно под действием оснований, особенно при нагревании, вместо замещения протекают реакции полимеризации или элиминирования.
Тем не менее, в присутствии солей палладия можно осуществить нуклеофильное замещение по атому хлора: таким образом удаётся получить винилалкоголяты, а также простые и сложные виниловые эфиры:
Реакцию замещения с алкоголятом натрия можно провести и без катализатора в достаточно жёстких условиях: при длительном нагревании в закрытом автоклаве при температуре около 100 °C:
Реакцию аминирования также можно провести в присутствии палладиевого катализатора:
Реакция с аммиаком в газовой фазе при 50 °C в присутствии амальгамы натрия приводит к азиридину:
В обычных условиях винилхлорид не образует реактивы Гриньяра, однако в среде тетрагидрофурана удалось получить винилмагнийгалогениды (реактивы Нормана):
В дальнейшем винилмагнийхлорид можно использовать для синтеза широкого спектра винилпроизводных, например:
По аналогии с магнием можно получить и другие винилметаллорганические соединения, например, винилкалий:
Взаимодействие винилхлорида с металлическим мелкодисперсным литием в присутствии натрия (2 %) в среде тетрагидрофурана приводит к виниллитию:
Взаимодействием винилхлорида с 2-тиенилмагнийбромидом в присутствии хлорида кобальта можно получить 2-винилтиофен:
Винилхлорид вступает в реакцию с диметиламином и CO в присутствии палладиевого катализатора с образованием N,N-диметилакриламида:
Реакция полимеризации
В отсутствие кислорода и света при обычных условиях чистый винилхлорид может существовать достаточно долго, не претерпевая каких-либо изменений; однако появление свободных радикалов, вызываемое как фотохимически, так и термохимически, приводит к его быстрой полимеризации.
Механизм полимеризации носит радикальный характер и схематично может быть представлен следующим образом:
Первый этап: действие инициатораВ качестве инициатора для примера рассматривается органический пероксид. — образование свободных радикалов и зарождение цепи.
Второй этап: развитие полимеризации — образование полимерных цепочек.
В процессе образования полимера возможно разветвление цепиПредставлен один из возможных вариантов., а также образование ненасыщенных фрагментов:
Третий этап: завершение полимеризации.
Прочие реакции Почти с количественным выходом можно получить бутадиен из винилхлорида в среде диметилформамид-вода в присутствии комплексного смешанного катализатора:
Винилхлорид в реакциях с хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии хлорида алюминия образует дихлоркетоны и хлорвинилкетоны:
В присутствии хлоридов палладия (PdCl2), родия (RhCl3•3H2O) или рутения (RuCl3•3H2O) винилхлорид вступает в реакцию со спиртами, образуя ацетали:
Окисление винихлорида неорганическими окислителями в зависимости от условий реакции и выбора окислителя приводит к образованию хлорацетальдегида или формальдегида, более глубокое окисление — монооксиду или диоксиду углерода, хлороводороду и воде:
Озонолиз винилхлорида в среде метанола при температуре −78 °C с высоким выходом приводит к метоксиметилгидропероксиду (1), который можно в дальнейшем превратить в метиловый эфир муравьиной кислоты (2) и диметоксиметан (метилаль) (3):
Восстановление винилхлорида возможно по трём различным направлениям в зависимости от выбора агента и условий реакции: до этилена:
до этилхлорида:
до этана:
Под действием сильных оснований винилхлорид способен отщеплять хлористый водород, образуя ацетилен: