Кетоны

Кето́ны — органические вещества, в молекулах которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами. Общая формула кетонов: R1-CO-R2.

Среди других карбонильных соединений наличие в кетонах именно двух атомов углерода, непосредственно связанных с карбонильной группой, отличает их от карбоновых кислот и их производных, а также альдегидов.

Этимология Слово кетон произошло от старого (ацетон). Придумал его в 1848 году немецкий химик Леопольд Гмелин (1788—1853)http://www.etymonline.com/index.php?term=ketone Online Etymology Dictionary.

Номенклатура

Названия алифатических и алициклических кетонов образуют, прибавляя суффикс -он или -дион (для дикетонов) к названию родоначального углеводорода. Дикетоны ароматического ряда с кетонными группами в ядре называют сокращённым названием углеводорода, добавляя суффикс -хинон.

Другие номенклатуры Тривиальная номенклатура. Для простейших кетонов используются их тривиальные названия, например, ацетон (для пропанона) и бензофенон (для дифенилкетона).

Радикало-функциональная номенклатура. Допускается название кетонов по радикально-функциональной номенклатуре, при этом название составляется из радикалов при кетогруппе (в алфавитном порядке) и названия класса соединений (функции) -кетон (например, метилэтилкетон — CH3-CO-CH2-CH3).

История открытия кетонов Ацетон был открыт Робертом Бойлем в 1661 году при нагревании ацетата кальция (ацетон происходит от  — уксус):

Похожая реакция была описана Андреасом Либавием — ацетон образовывался при нагревании свинцового сахара (ацетата свинца(II)). Установить состав этого вещества удалось только в 1852 году Александру Уильяму Уильямсону.

Физические свойства Кетоны — летучие жидкости или легкоплавкие твёрдые вещества, низшие представители хорошо растворимы в воде и смешиваются с органическими растворителями, некоторые (ацетон) смешиваются с водой в любых соотношениях. Невозможность образования межмолекулярных водородных связей обуславливает несколько бо́льшую их летучесть, чем у спиртов и карбоновых кислот с той же молекулярной массой (например, ацетон кипит при 56,1 °C, а пропанол-2 — при 82,4 °C).

Методы синтеза Ароматические кетоны могут быть получены по реакции Фриделя-Крафтса. Гидролизом кетиминов. Из третичных пероксоэфиров перегруппировкой Криге. Кислотным гидролизом вициальных диолов. Окислением вторичных спиртов. Окисление с помощью ДМСО. Реакция Сверна. Реакция Корнблюма. Реакция Кори-Кима. Реакция Париха-Деринга.

Циклокетоны можно получить циклизацией Ружички. Гидратация гомологов ацетилена (реакция Кучерова). Кетоны с хорошими выходами получаются при взаимодействии хлорангидридов кислот с диалкилкупратами лития и алкилкадмиевыми соединениями:

По реакции Губена — Гёша

Химические свойства

Кето-енольная таутомерия

Кетоны, которые имеют по крайней мере один альфа-водородный атом, подвергаются кето-енольной таутомеризации. Таутомеризация катализируется как кислотами, так и основаниями. Как правило, кето-форма является более стабильной, чем енольная. Это равновесие позволяет получать кетоны путём гидратации алкинов. Относительная стабилизация енольной формы сопряжением является причиной довольно сильной кислотности кетонов (pKa ≈ 20) в сравнении с алканами (pKa ≈ 50).

Гидрирование Присоединение водорода к кетонам происходит в присутствии катализаторов гидрирования (Ni, Co, Cu, Pt, Pd и др.). В последнее время в качестве гидрирующего агента часто используют алюмогидрид лития. При этом кетоны превращаются во вторичные спирты:

При восстановлении кетонов водородом в момент выделения (с помощью щелочных металлов или амальгамы магния) образуются также гликоли (пинаконы):

Реакции нуклеофильного присоединения Реакции с реактивами Гриньяра приводит к вторичным спиртам. Реакция с синильной кислотой приводит к α-оксинитрилам, омылением которых получают α-гидроксикислоты:

С аммиаком реагируют очень медленно:

Присоединение гидросульфита натрия даёт гидросульфитные (бисульфитные) производные (в реакцию в жирном ряду вступают лишь метилкетоны):

При нагревании с раствором соды или минеральной кислотой гидросульфитные производные разлагаются с выделением свободного кетона:

С гидроксиламином кетоны образуют кетоксимы, выделяя воду:

С гидразином в зависимости от условий образуются гидразоны (соотношение гидразина к кетону 1:1) или азины (1:2):

Как и в случае альдегидов, при нагревании с твёрдым KOH гидразоны кетонов выделяют азот и дают предельные углеводороды (реакция Кижнера)

Ацетали кетонов получаются сложнее, чем ацетали альдегидов, — действием на кетоны эфиров ортомуравьиной HC(OC2H5)3 или ортокремниевой кислоты.

Реакции конденсации В жёстких условиях (в присутствии щелочей) кетоны подвергаются альдольной конденсации. При этом образуются β-кетоспирты, легко теряющие молекулу воды.

В ещё более жестких условиях, например при нагревании с концентрированной серной кислотой, кетоны подвергаются межмолекулярной дегидратации с образованием непредельных кетонов:

Окись мезитила может реагировать с новой молекулой ацетона с образованием форона:

К отдельному типу реакций можно отнести восстановление кетонов — реакция Лейкарта — Валлаха.

Важнейшие кетоны НазваниеФормулаТемпература плавленияТемпература кипенияАцетон (диметилкетон)CH3-CO-CH3 −95 °C56,1 °CМетилэтилкетонCH3CH2-CO-CH3 −86 °C80 °CДиэтилкетонCH3CH2COCH2CH3 −40 °C102 °CАцетофенон19 °C202 °CБензофенон47.9 °C305.4 °CЦиклогексанон −16.4 °C155.65 °CДиацетилCH3COCOCH3 −3 °C88 °CАцетилацетонCH3COCH2COCH3 −23 °C140 °CПарабензохинон115 °C —

Биохимия Токсичны. Обладают раздражающим и местным действием, проникают через кожу, особенно хорошо ненасыщенные алифатические. Отдельные вещества обладают канцерогенным и мутагенным эффектом. Галогенпроизводные кетонов вызывают сильное раздражение слизистых оболочек и ожоги при контакте с кожей. Алициклические кетоны обладают наркотическим действием.

Кетоны играют важную роль в метаболизме веществ в живых организмах. Так, убихинон участвует в окислительно-восстановительных реакциях тканевого дыхания. К соединениям, содержащим кетонную группу, относятся некоторые важные моносахариды (фруктоза и др.), терпены (ментон, карвон), компоненты эфирных масел (камфора, жасмон), природные красители (индиго, ализарин, флавоны), стероидные гормоны (кортизон, прогестерон), мускус (мускон), антибиотик тетрациклин.

В процессе фотосинтеза 1,5-дифосфат-D-эритро-пентулозы (фосфолированная кетопентоза) является катализатором. Ацетоуксусная кислота — промежуточный продукт в цикле Кребса.

Наличие в моче и крови человека избыточного количества кетонов говорит о кетозе или кетоацидозе, что может быть связано с особенностями метаболизма углеводов или связанных с ним патологических процессах.

Применение В промышленности кетоны используют как растворители, фармацевтические препараты и для изготовления различных полимеров. Важнейшими кетонами являются ацетон, метилэтиловый кетон и циклогексанон.

См. также Кетоновые тела

Примечания

Литература

Общая токсикология / под ред. А. О. Лойта. Спб.: ЭЛБИ-СПб., 2006 Химическая Энциклопедия в 5 томах ред. И. Л. Кнунянц 2 том