Карби́д кре́мния (карбору́нд) — бинарное неорганическое химическое соединение кремния с углеродом. Химическая формула SiC. В природе встречается в виде чрезвычайно редкого минерала — муассанита. Порошок карбида кремния был получен в 1893 году. Используется как абразив, полупроводник, в микроэлектронике (в силовых установках электроавтомобилей), для имитирующих алмаз вставок в ювелирные украшения, для изготовления пропускных колец спиннингов.
Открытие и начало производства
О ранних, не систематических и часто непризнанных синтезах карбида кремния сообщали Деспретз (; 1849), Марсден (; 1880) и Колсон (Albert Colson; 1882 год). Широкомасштабное производство начал Эдвард Гудрич Ачесон в 1893 году. Он запатентовал метод получения порошкообразного карбида кремния 28 февраля 1893 годаAcheson, G. (1893) «Production of artificial crystalline carbonaceous material».. Ачесон также разработал электрическую печь, в которой карбид кремния создаётся до сих пор. Он основал компанию для производства порошкообразного вещества, которое первоначально использовалось в качестве абразива.
Исторически первым способом использования карбида кремния было использование в качестве абразива. За этим последовало применение и в электронных устройствах. В начале XX века карбид кремния использовался в качестве детектора в первых радиоприемникахDunwoody, Henry H. C. (1906) «Wireless telegraph system» (silicon carbide detector).. В 1907 году Генри Джозеф Раунд создал первый светодиод, подавая напряжение на кристаллы SiC и наблюдая за жёлтым, зелёным и оранжевым излучением на катоде. Эти эксперименты были повторены О. В. Лосевым в СССР в 1923 году.
Формы нахождения в природе
Природный карбид кремния — муассанит можно найти только в ничтожно малых количествах в некоторых типах метеоритов и в месторождениях корунда и кимберлита. Практически любой карбид кремния, продаваемый в мире, в том числе и в виде муассанитового украшения, является синтетическим. Природный муассанит был впервые обнаружен в 1893 году в виде небольших шестиугольных пластинчатых включений в метеорите Каньон Диабло в Аризоне Фердинандом Анри Муассаном, в честь которого и был назван минерал в 1905 году. Исследование Муассана о естественном происхождении карбида кремния было изначально спорным, потому что его образец мог быть загрязнён крошкой карбида кремния от пилы (в то время пилы уже содержали данное вещество).
Хоть карбид кремния и является редким веществом на Земле, он широко распространён в космосе. Это вещество встречается в пылевых облаках вокруг богатых углеродом звёзд, также его много в первозданных, не подвергшихся изменениям, метеоритах (почти исключительно в форме бета-полиморфа). Анализ зёрен карбида кремния, найденных в углеродистом хондритовом метеорите Мёрчисон, показал аномальное изотопное соотношение углерода и кремния, что указывает на происхождение данного вещества за пределами Солнечной системы: 99 % зёрен SiC образовалось около богатых углеродом звёзд, принадлежащих к асимптотической ветви гигантов. Карбид кремния можно часто обнаружить вокруг таких звёзд по их ИК-спектрам.
Производство Из-за редкости нахождения в природе муассанита карбид кремния, как правило, имеет искусственное происхождение. Простейшим способом производства является спекание кремнезёма с углеродом в графитовой электропечи Ачесона при высокой температуре 1600—2500 °C: SiO2{} + 3 C ->[1600{-}2500~^\circ\text{C}] SiC{} + 2 CO\uparrow
Чистота карбида кремния, образующегося в печи Ачесона, зависит от расстояния до графитового резистора в ТЭНе.
Кристаллы высокой чистоты бесцветного, бледно-жёлтого и зелёного цвета находятся ближе всего к резистору. На большем расстоянии от резистора цвет изменяется на синий или чёрный из-за примесей. Загрязнителями чаще всего являются азот и алюминий, они влияют на электропроводность полученного материала.
Чистый карбид кремния можно получить с помощью так называемого , в котором порошкообразный SiC возгоняется в атмосфере аргона при 2500 °C и осаждается на более холодной подложке в виде чешуйчатых монокристаллов размерами до 2 см × 2 см. Этот процесс даёт высококачественные монокристаллы, получающиеся из-за быстрого нагрева до высоких температур и в основном состоящие из 6H-SiC фазы. Улучшенный процесс Лели при участии индукционного нагрева в графитовых тиглях даёт ещё большие монокристаллы до 10 см в диаметре. Кубический SiC, как правило, выращивается с помощью более дорогостоящего процесса — химического осаждения паров.
Чистый карбид кремния также может быть получен путём термического разложения полимера полиметилсилана (SiCH3)n, в атмосфере инертного газа при низких температурах. Относительно CVD-процесса метод пиролиза более удобен, поскольку из полимера можно сформировать изделие любой формы перед запеканием в керамику.
Структура и свойства
Известно примерно 250 кристаллических форм карбида кремния. Полиморфизм SiC характеризуется большим количеством схожих кристаллических структур, называемых политипами. Они являются вариациями одного и того же химического соединения, которые идентичны в двух измерениях, но отличаются в третьем. Таким образом, их можно рассматривать как слои, сложенные в стопку в определённой последовательности.
Альфа-карбид кремния (α-SiC) является наиболее часто встречающимся полиморфом. Эта модификация образуется при температуре свыше 1700 °C и имеет гексагональную решётку, кристаллическая структура типа вюрцита.
Бета-модификация (β-SiC), с кристаллической структурой типа цинковой обманки (аналог структуры алмаза), образуется при температурах ниже 1700 °C. До недавнего времени бета-форма имела сравнительно небольшое коммерческое использование, однако в настоящее время в связи с использованием его в качестве гетерогенных катализаторов интерес к ней увеличивается. Нагревание бета-формы до температур свыше 1700 °C способно приводить к постепенному переходу кубической бета-формы в гексагональную (2Н, 4Н, 6Н, 8Н) и ромбичеcкую (15R).Карбид кремния / под ред. Г. Хенита и Р. Рол, пер. с англ. — М.: Мир, 1972. — 349 с., с ил. — С. 119—128. При повышении температуры и времени процесса все образующиеся формы переходят в конечном итоге в гексагональный альфа-политип 6Н.Г. Г. Гнесин. Карбидокремниевые материалы. — М.: Металлургия, 1977. — 216 с., с ил.
+ Свойства основных политипов карбида кремния Политип 3C (β) 4H 6H (α) Кристаллическая структура Кубическая Гексагональная Гексагональная Пространственная группа Символ Пирсона cF8 hP8 hP12 Постоянные решётки (Å) 4,3596 3,0730; 10,053 3,0810; 15,12 Плотность (г/см3) 3,21 3,21 3,21 Ширина запрещённой зоны (эВ) 2,36 3,23 3,05 МОС (ГПа) 250 220 220 Теплопроводность (Вт/(см·К)) 3,6 3,7 4,9
Чистый карбид кремния бесцветен. Его оттенки от коричневого до чёрного цвета связаны с примесями железа. Радужный блеск кристаллов обусловливается тем, что при контакте с воздухом на их поверхности образуется плёнка из диоксида кремния, что приводит к пассивированию внешнего слоя.
Карбид кремния является весьма инертным химическим веществом: практически не взаимодействует с большинством кислот, кроме концентрированных фтористоводородной (плавиковой), азотной и ортофосфорной кислот. Способен выдерживать нагревание на открытом воздухе до температур порядка 1500 °C. Карбид кремния не плавится при любом известном давлении, но способен сублимировать при температурах свыше 1700 °C. Высокая термическая устойчивость карбида кремния делает его пригодным для создания подшипников и частей оборудования для высокотемпературных печей.
Существует большой интерес в использовании данного вещества в качестве полупроводникового материала в электронике, где высокая теплопроводность, высокое электрическое напряжение пробоя и высокая плотность электрического тока делают его перспективным материалом для высокомощных устройств, в том числе при создании сверхмощных светодиодов. Карбид кремния имеет очень низкий коэффициент теплового расширения (4,0 K−1) и в достаточно широком температурном диапазоне эксплуатации не испытывает фазовых переходов (в том числе фазовых переходов второго рода), из-за которых может произойти разрушение монокристаллов.
Электропроводность Карбид кремния является полупроводником, тип проводимости которого зависит от примесей. Проводимость n-типа получается при легировании азотом или фосфором, а p-тип — с помощью алюминия, бора, галлия или бериллия. Металлическая проводимость была достигнута за счёт сильного легирования бором, алюминием и азотом.
Сверхпроводимость была обнаружена в политипах 3C-SiC:Al, 3C-SiC:B и 6H-SiC:B при одинаковой температуре — 1,5 К.
Физические свойства Карбид кремния является твёрдым, тугоплавким веществом. Кристаллическая решётка аналогична решётке алмаза. Является полупроводником. Стандартная энтальпия образования (298 К): −66,1 кДж/моль. Стандартная энергия Гиббса образования (298 К): −63,7 кДж/моль. Стандартная энтропия образования (298 К): 16,61 Дж/(моль·K). Стандартная мольная теплоемкость (298 К): 26,86 Дж/(моль·K). Характер кристаллической решётки: атомный. Энергия кристаллической решётки: 299 ккал/(г·).
Химические свойства
По типу химической связи карбид кремния относится к ковалентным кристаллам. Доля ионной связи, обусловленной некоторым различием в электроотрицательностях атомов Si и C, не превышает 10—12 %. Энергия ковалентной связи между атомами кремния и углерода в кристаллах SiC почти в три раза превышает энергию связи между атомами в кристаллах кремния. Благодаря сильным химическим связям карбид кремния выделяется среди других материалов высокой химической и радиационной стойкостью, температурной стабильностью физических свойств, большой механической прочностью и высокой твёрдостью. В инертной атмосфере карбид кремния разлагается только при очень высокой температуре:
SiC ->[2830~^\circ\text{C}] Si{} + C.
Сильно перегретый пар разлагает карбид кремния:
SiC{} + 2 H2O ->[1300~^\circ\text{C}] SiO2{} + CH4\uparrow.
Концентрированные кислоты и их смеси растворяют карбид кремния:
3 SiC + 8 HNO3 -> 3 SiO2 + 3 CO2 ^ + 8 NO ^ + 4 H2O, 3 SiC + 18 HF + 8 HNO3 -> 3 H2[SiF6] + 3 CO2 ^ + 8 NO ^ + 10 H2O.
В присутствии кислорода щёлочи растворяют карбид кремния:
SiC + 2 NaOH + 2 O2 -> Na2SiO3 + CO2 ^ + H2O, SiC{} + 4 NaOH{} + 2 O2 ->[>350~^\circ\text{C}] Na2SiO3{} + Na2CO3{} + 2 H2O.
При нагревании реагирует с кислородом:
2 SiC{} + 3 O2 ->[950{-}1700~^\circ\text{C}] 2 SiO2{} + 2 CO\uparrow,
с галогенами:
SiC{} + 2 Cl2 ->[600{-}1200~^\circ\text{C}] SiCl4{} + C,
с азотом, образуя нитрид кремния:
6 SiC{} + 7 N2 ->[1000{-}1400~^\circ\text{C}] 2 Si3N4{} + 3 C2N2,
с активными металлами:
2 SiC{} + 5 Mg ->[700~^\circ\text{C}] 2 Mg2Si{} + MgC2,
и их пероксидами:
SiC{} + 4 Na2O2 ->[700{-}800~^\circ\text{C}] Na2SiO3{} + Na2CO3 + 2 Na2O.
Применение
Абразивные и режущие инструменты
В современной гранильной мастерской карбид кремния является популярным абразивом из-за его прочности и низкой стоимости. В обрабатывающей промышленности из-за его высокой твёрдости он используется в абразивной обработке в таких процессах как шлифование, хонингование, водоструйная резка и пескоструйная обработка. Частицы карбида кремния ламинируются на бумагу для создания шлифовальной шкуркиFuster, Marco A. (1997) «Skateboard grip tape», ..
Суспензии мелкодисперсных порошков карбида кремния в масле, глицерине или этиленгликоле используются в процессе проволочной резки полупроводниковых монокристаллов на пластины.
В 1982 году случайно был обнаружен композит, состоящий из оксида алюминия и карбида кремния, кристаллы которого растут в виде очень тонких нитей.
Конструкционные материалы
Карбид кремния наряду с карбидом вольфрама и другими износостойкими материалами применяется для создания торцевых механических уплотнений.
В 1980-х и 1990-х годах карбид кремния исследовался в нескольких научно-исследовательских программах разработки высокотемпературных газовых турбин в США, Японии и Европе.