Энтальпи́я (от — «нагреваю»; также теплова́я фу́нкция, теплова́я фу́нкция Гиббса, теплосодержа́ние и изобарно-изоэнтропийный потенциал) — функция состояния термодинамической системы, определяемая как сумма внутренней энергии и произведения давления на объём : (Определение энтальпии) Из уравнения для дифференциала внутренней энергии: (Дифференциал внутренней энергии) где — термодинамическая температура, а — энтропия, следует выражение для дифференциала энтальпии: (Дифференциал энтальпии) которое является полным дифференциалом функции . Она представляет собой термодинамический потенциал относительно естественных независимых переменных — энтропии, давления и, возможно, числа частиц и других переменных состояния .
Понятие энтальпии существенно дополняет математический аппарат термодинамики и гидродинамики. Важно, что в изобарном процессе при постоянном изменение энтальпии
равное сумме изменения внутренней энергии и совершённой системой работы , в силу первого начала термодинамики равно количеству теплоты , сообщенной системе. Это свойство энтальпии позволяет использовать её для вычисления тепловыделения при различных изобарных процессах, например, химических.
Отношение малого количества теплоты, переданного системе в изобарном процессе, к изменению температуры является теплоёмкостью при постоянном давленииВ термодинамике при написании частных производных внизу справа указывают переменные, который при вычислении производной считают постоянным. Причина в том, что в термодинамике для одной и той же функции используют различные наборы независимых переменных, которые, во избежание неопределённости, приходится перечислять.:
Это экспериментально измеримая величина, и из её измерений находят температурную зависимость энтальпии.
Энтальпия — экстенсивная величина: для составной системы она равна сумме энтальпий её независимых частей. Как и внутренняя энергия, энтальпия определяется с точностью до произвольного постоянного слагаемого.
Физическое толкование Рассмотрим умозрительный опыт по созданию системы, состоящей из атомов гелия в изолированной колбе с вакуумом.
Первоначально нам дано:
Энергия системы , Объём системы ; т.к. первоначально атомы газа лишены энергии, они неподвижно лежат на дне сосуда и не занимают никакого объёма. Давление в колбе ; в колбе вакуум. Объём закрытой колбы ;
Представим, что мы хотим создать из этих атомов газ. Очевидно, что для этого в систему надо подать какое-то количество энергии, но пусть также наш «энергетический бюджет» ограничен:
Бюджет на нагрев системы и не более;
По мере подачи тепла в систему, атомы гелия будут «нагреваться», начнут двигаться. Если первоначально в колбе был вакуум , то при расширении гелию ничто не мешает занимать объём , т.е. газ не будет совершать механическую работу во время расширения. Это значит, что всё поданное тепло будет направлено на изменение внутренней энергии газа до уровня , а в случае идеального газа зависит исключительно от температуры , поэтому всё поданное будет направлено на повышение газа до температуры .
Рассмотрим тот же опыт, но с одной лишь разницей, что мы снимем с колбы механическую изоляцию, т.е. сделаем её открытой воздействию давления внешней среды. Другими словами, в отличие от первого опыта, где давление в колбе было , мы будем «создавать систему» в условиях постоянного атмосферного давления равного . Проведя тот же процесс нагрева, что и в опыте с закрытой колбой, и потратив весь доступный энергетический бюджет мы обнаружим, что мы не смогли нагреть газ до прошлого уровня , а достигли гораздо более низкой температуры , т.е. . Объясняется это тем, что часть поданной на нагрев системы была потрачено на механическую работу против сил внешней среды. Ведь до нагрева гелий не занимал никакого объёма, а по мере нагрева начал расширяться против атмосферного давления, что привело к тому, что газ совершил , которая была израсходована из внутренней энергии газа.
Собственно энтальпия и является умозрительным прибором (линейкой) измерения поданного в систему тепла для приведения её в состояние (,,). Это утверждение становится более ясным, если попробовать решить «обратную» к выше предложенной задачу: Пусть нам дан газ гелий с температурой в открытой колбе с давлением внешней среды . Вопрос: «Как измерить то количество тепла, которое было подано на эту систему для её создания?» Ответ будет в использовании , потому что согласно определению состоит из простых в измерении величин:
для случая идеального газа , а легко измерить термометром. так же легко измеряется обычными приборами. тоже легко измеряется, если в колбе есть крышка, которая может легко перемещаться при изменении объёма газа.
В данном примере выступает как простая мера, иначе сложно измеримого, поданного в систему или забранного из системы тепла .
История вопроса Понятие энтальпии было введено и развито Дж. В. Гиббсом в 1875 году в классической работе «О равновесии гетерогенных веществ». Для обозначения этого понятия Гиббс использовал термин «тепловая функция при постоянном давлении».
Автором термина «энтальпия» в его современном значении считают Х. Камерлинг-Оннеса. Впервые о его авторстве упоминает работа 1909 года в связи с обсуждением сохранения энтальпии в эффекте Джоуля — Томсона, хотя в печатных публикациях самого Камерлинг-Оннеса это слово не встречается. Что же касается буквенного обозначения , до 1920-х годов оно использовалось для количества теплоты вообще. Определение физической величины строго как энтальпии или «теплосодержания при постоянном давлении» было официально предложено Альфредом У. Портером в 1922 году.
Энтальпия как термодинамический потенциал Поскольку внутренняя энергия является термодинамическим потенциалом относительно энтропии и объёма, определение энтальпии можно рассматривать как преобразование Лежандра для перехода от потенциала относительно переменных к таковому относительно переменных Как и для любого термодинамического потенциала, естественные независимые переменные совокупно с производными энтальпии по этим переменным позволяют выразить любой термодинамический параметр системы, поэтому задание термодинамического потенциала является самым общим способом задания уравнения состояния.
Из выражения для дифференциала энтальпии получаются ещё два уравнения состояния, непосредственно выражающие температуру и объём через энтальпию и давление:
Если известна энтальпия, другие термодинамические потенциалы — внутренняя энергия , свободная энергия Гельмгольца и энергия Гиббса — могут быть получены с помощью преобразования Лежандра:
Из равных друг другу смешанных производных энтальпии выводятся две термодинамические производные, связанные третьим соотношением Максвелла:
Через вторые производные энтальпии выражаются ещё две термодинамические производные:
Первая из этих производных характеризует теплоёмкость при постоянном давлении вторая — адиабатическую сжимаемость. Метод якобианов позволяет получить тождества, аналогичные соотношениям Бриджмена, для выражения любых термодинамических производных через приведённые производные энтальпии. Зависимость энтальпии от числа частиц Для состоящей из одинаковых частиц открытой системы число частиц может быть переменным. В этом случае выражения для дифференциалов внутренней энергии и энтальпии обобщаются следующим образом:
где — химический потенциал, который равен энергии Гиббса , приходящейся на одну частицу: . Если частицы не рождаются и не уничтожаются в рассматриваемом процессе, можно характеризовать их количество, например, (переменной) массой тела и химический потенциал также относить к единице массы. В этом случае вклад от изменения массы вещества в дифференциалы энергии и энтальпии описывается членом , где модифицированный химический потенциал равен удельной (отнесенной к единице массы) энергии Гиббса: .
В англоязычной литературе, особенно технической, понятие открытой системы обычно отождествляют с понятием «контрольного объёма» (), который ограничен воображаемой неподвижной контрольной поверхностью, проницаемой для вещества, но оставляющей неизменной заключённый в ней объём. В то же время закрытую систему называют «контрольной массой» (). Последнее название подчеркивает постоянство массы (), вследствие которого справедливо приведённое выше соотношение для дифференциала внутренней энергии и термодинамическое состояние системы характеризуется только двумя параметрами, например, и . С другой стороны, при постоянстве контрольного объёма () заключённая в нём внутренняя энергия тоже характеризуется только двумя параметрами, например, энтропией и переменной массой , причём в практически важное выражение для дифференциала внутренней энергии контрольного объёма входит (удельная) энтальпия: Энергия контрольного объёма)
Если в системе присутствуют несколько различных веществ характеризующихся массами и химическими потенциалами , выражение для дифференциала энтальпии обобщается следующим образом:
Удельная энтальпия
Вместо экстенсивной величины энтальпии часто используют её отношение её величины к массе тела , называемое удельной энтальпией. Продолжая обозначать экстенсивные величины заглавными буквами, соответствующие им удельные величины будем обозначать строчными, за исключением удельного объёма, вместо которого введём обратную к этой величине плотность имеем:
Соотношение для полного дифференциала удельной энтальпии можно получить, разделив уравнение для дифференциала энтальпии на :
(Дифференциал удельной энтальпии)
Удельную энтальпию можно представлять графически в виде -диаграммы Молье. На диаграмме кривые (изобары) для различных значений давления задают функцию . Большой практический интерес представляет диаграмма Молье для воды/водяного пара, схематически изображённая на рисунке: синие линии — изобары, зелёные — изотермы. Область ниже красной кривой соответствует двухфазной среде пара и воды. В этой области красные линии соответствуют различным значениям величины — массовой доли водяного пара — и пересекаются в критической точке K, а изобары совпадают с изотермами и являются прямыми линиями.
Вводят также молярную (мольную) энтальпию отнесённую не к массе, а к количеству вещества в теле в молях что удобно для приложений к химии. Молярные величины обозначают нижним индексом Альтернативное определение через удельную энтальпию: где — относительная молекулярная масса, а — коэффициент для перевода относительной молекулярной массы в молярную.
Плотности внутренней энергии и энтальпии (на единицу объёма) вводят как отношение этих величин к объёму. Отдельные обозначения для этих величин здесь не вводятся, их можно выразить через удельные величины и массовую плотность:
Деление уравнения для дифференциала энергии контрольного объёма на величину контрольного объёма даёт соотношение:
( — дифференциал плотности энергии.)
Плотность энергии и энтальпии идеального газа Для идеального газа с постоянной теплоёмкостью плотность внутренней энергии и энтальпии простым образом выражается через давление:
где — показатель адиабаты, равный для одноатомного газа, для фотонного газа (излучения чёрного тела).
Энтальпия сложных термодинамических систем Для термодинамических систем сложного типа, в которых термодинамическая работа не сводится к работе внешних сил давления , первое начало термодинамики, а значит и выражение для дифференциала внутренней энергии, включают вклад от термодинамической работы в виде:
где — -я обобщённая сила и — сопряжённая с ней -я обобщённая координата, во втором равенстве из общего перечня переменных выделена обобщённая сила и обобщённая координата . Для этого случая определение обобщённой энтальпии даёт:
Обобщенная энтальпии сохраняет смысл эквивалента теплоты для изобарного процесса, если не только давление, но и все остальные обобщённые силы поддерживаются постоянными: . Энтальпия образования
Для приложений к химии в общем случае открытых систем для полного дифференциала энтальпии получаем: