Палладий

Палла́дий (химический символ — Pd, от ) — химический элемент 10-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы восьмой группы, VIIIB), пятого периода Периодической системы химических элементов Менделеева, с атомным номером 46.

Простое вещество палладий (при нормальных условиях) — это переходный благородный металл платиновой группы (лёгкие платиноиды) серебристо-белого цвета.

История

В 1803 году известный лондонский торговец минералами Форстер получил анонимное письмо с просьбой попытаться продать небольшое количество нового химического элемента — «палладия», слиток которого прилагался к письмуПопулярная библиотека химических элементов. Книга первая «Водород — Палладий». Изд. 3-е. — М.: Наука, 1983.. Таинственный металл был выставлен на продажу и привлёк всеобщее внимание. Среди английских химиков разгорелись споры, является ли этот металл действительно новым химическим элементом или же это просто сплав уже ранее известных металлов. Химик Ричард Ченевикс, желая разоблачить «мошенническую подделку», купил слиток «палладия». Вскоре Ченевикс выступил с докладом перед членами Лондонского Королевского общества, где объявил, что данный металл — всего лишь сплав платины с ртутью. Однако, секретарь Королевского общества химик Уильям Хайд Волластон публично усомнился в выводах Ченевикса. Другим химикам не удалось выделить в этом «сплаве» ни платины, ни ртути. Споры вновь обострились и какое-то время активно продолжались. Когда же они стали стихать, в научном журнале Nicholson’s Journal появилось анонимное объявление, что любому, кто в течение года сможет изготовить искусственный палладий, будет выплачена награда в 20 фунтов стерлингов. Интерес к металлу вновь подскочил, но никому так и не удалось его изготовить.

В 1804 году Уильям Волластон доложил Королевскому обществу, что в платиновой руде из Южной Америки он обнаружил новые ранее неизвестные металлы — палладий и родий. Стремясь очистить выделенную из руды «сырую» платину от примесей золота и ртути, он растворял её в царской водке, а затем осаждал её из раствора нашатырём. Оставшийся раствор имел розовый оттенок, что было невозможно объяснить присутствием золота и ртути. Тогда в этот раствор был добавлен цинк, что привело к выпадению чёрного осадка. Волластон обнаружил, что если попытаться растворить этот высушенный осадок царской водкой, то часть его растворяется, а часть — нет. После разбавления раствора водой Волластон добавил в него цианид калия, что привело к обильному выпадению осадка уже оранжевого цвета, который при нагревании сначала приобрёл серый цвет, а затем сплавился в капельку металла — палладия, который по удельному весу был легче ртути. Из оставшейся нерастворённой части чёрного осадка им был выделен другой металл — родий.

Лишь в феврале 1805 года в Nicholson’s Journal было опубликовано открытое письмо Волластона, в котором он признался, что скандальная шумиха вокруг палладия — дело его рук. Именно он пустил в продажу новый металл, и он же дал анонимное объявление с обещанием премии за его искусственное изготовление, уже располагая доказательством, что палладий — это новый металл.

Палладий первые годы после открытия не считали полезным металлом. Даже платину в начале XIX века изготавливали в гораздо больших объемах: только в России к 1828 году добывали 1,5 тонны платины и несравнимо меньше палладия. Для 97 % палладия, полученного У. Х. Волластоном, так и не было найдено применения, а после смерти ученого в 1828 году оставшийся металл был отдан Лондонскому королевскому обществу.

В 1819 году парижский монетный двор произвел 1 тонну платины, из которой с помощью очистки было изготовлено 900 граммов палладия. Из него отчеканили несколько медалей, одна из которых в 1823 году была подарена королю Людовику XVIII, а также кубок, который достался уже следующему правителю – Карлу X.

В 1824 году бразильское месторождение Гонго Соко, разрабатываемое Императорской золотой ассоциацией, поставляло золото с примесями палладия, железа и теллура, которое из-за хрупкости и белесого оттенка браковалось Англией, пока пробирер Персиваль Джонсон, основатель компании «Johnson Matthey», не разработал метод очистки палладия и не начал его популяризацию. Он подарил королю Георгу IV цепь из палладия и предоставил в 1845 году Геологическому обществу столько металла, что его хватило на создание медали Волластона.

Промышленное производство палладия в России сформировалось достаточно поздно. Первая промышленная партия аффинированного палладия отечественного производства была выпущена в 1922 году на Государственном аффинажном заводе в Екатеринбурге. Это событие стало отправной точкой для развития палладиевой отрасли в стране.

Популярность палладия в мире резко возросла в 1970-х годах, металл стал цениться не только как редкий и драгоценный, но и за привлекательный внешний вид в ювелирных изделиях. В 60-х — 70-х годах многие страны стали выпускать монеты из палладия.

С 1970-х годов палладий начал также массово применяться в автомобильной промышленности в составе т. н. катализаторов для очистки выхлопов/выбросов.

С 2010 года палладий признан драгоценным металлом.

Происхождение названия Назван по имени астероида Паллада, открытого немецким астрономом Ольберсом в 1802 году, незадолго до открытия палладия. В свою очередь, астероид назван в честь Афины Паллады из древнегреческой мифологии. Палладий, или Палладиум, — упавшее с неба легендарное деревянное изображение Афины Паллады; согласно прорицанию Гелена (сына Приама), Троя останется несокрушимой, пока в её стенах хранится этот талисман. По легенде, лишь после того, как любимцы богини — Одиссей и Диомед — во время ночной вылазки выкрали Палладий, эта твердыня пала.

Физические свойства Полная электронная конфигурация атома палладия: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d10.

Палладий — переходный металл. При нормальных условиях образует кристаллы серебристо-белого цвета , структурный тип меди.

Палладий пластичен, микродобавки никеля, кобальта, родия или рутения улучшают механические свойства палладия и повышают его твёрдость. Хорошо поддаётся механической обработке (ковке, штамповке, протяжке), из него легко получить проволоку и листы минимальной толщины.

В воде нерастворим. Плотность — 12 020 кг /м³ (при 20 °C); в особых условиях образует коллоидый палладий и палладиевую чернь. Температура плавления — 1554 °C (в других источниках 1552 °C); температура кипения около 2940 °C. Теплота плавления — 16,7 кДж/моль, теплота испарения 353 кДж/моль. Удельная теплоёмкость при 20 °C — 25,8 Дж/(моль·К); удельное электрическое сопротивление при 25 °C — 9,96 мкОм/см; теплопроводность — 75,3 Вт/(м·К). Температура Дебая — 277 K. Твёрдость по Виккерсу — 37…39, твёрдость по Бринеллю — 52 кгс/мм2, твёрдость по шкале Мооса — 4,75.

У наночастиц палладия (размером 3—7 нм) температура плавления снижается до ~1317 °C (1591 K), температура Дебая снижается до 257 К, а теплоёмкость увеличивается до 39 Дж/(моль·K), по сравнению с массивными образцами.

Температурный коэффициент линейного расширения 1,17·10−5 К−1 (в диапазоне 0…100 °С).

Коэффициент поверхностного натяжения жидкого палладия при температуре плавления равен 0,015 Н/см.

Палладий является парамагнетиком; его магнитная восприимчивость равна 6,7·10—8 м3/кг, при 20 °C  — 5,231·10−6.

Активно поглощает водород, образуя твёрдые растворы (до 900 объёмов H2 на один объём Pd), при этом увеличивается постоянная решётки. Водород удаляется из палладия при нагревании до 100 °C в вакууме.

Изотопы

Природный палладий состоит из шести стабильных изотопов: 102Pd (1,00 %), 104Pd (11,14 %), 105Pd (22,33 %), 106Pd (27,33 %), 108Pd (26,46 %) и 110Pd (11,72 %).

Всего известно 34 изотопа палладия с порядковыми номерами 91—124. Лёгкие изотопы 91—101, 103 содержат избыток протонов и распадаются в результате β+ - распада и K-захвата. Тяжёлые изотопы 107, 109, 111−124 распадаются в результате β− - распада.

Большинство радиоактивных изотопов палладия имеют короткие периоды полураспада, за исключением наиболее долгоживущего искусственного радиоактивного изотопа 107Pd ( 7·106 лет). Изотопы с массовыми числами за пределами стабильных (например, ¹¹²Pd–¹²⁹Pd) синтезируют в лабораториях. Они обычно нестабильны и распадаются за секунды или миллисекунды. Некоторые изотопы палладия активно образуются в качестве осколков деления урана и плутония: в облучённом топливе современных ядерных реакторов при степени выгорания ядерного топлива 3 % содержится 0,15 % палладия.

Изотоп Pd-103 можно применять в брахитерапии для лечении некоторых видов рака. По своим характеристикам он превосходит используемый изотоп I-125, но требует решения проблемы короткого периода полураспада.

Химические свойства Палладий является наиболее химически активным из платиновых металлов. Не реагирует с водой, разбавленными кислотами, щелочами, раствором аммиака. Реагирует с горячими концентрированными серной и азотной кислотами, и в отличие от других платиновых металлов растворяется в концентрированной хлорной кислоте, восстанавливая её до хлора: 7 Pd + 16 HClO4 -> 7 Pd(ClO4)2 + Cl2 + 8 H2O (все остальные платиновые металлы восстанавливают хлор до степени окисления +5).

Может быть переведён в раствор анодным растворением в соляной и азотной кислоте: Pd + 4 HNO3 -> Pd(NO3)2 + 2 NO2 ^ + 2 H2O Pd + 2 HCl + Cl2 -> H2[PdCl4] Pd + 2 HCl + 2 Cl2 -> H2[PdCl6]

При комнатной температуре реагирует с царской водкой, с влажными хлором и бромом. При нагревании реагирует со фтором, серой, селеном, теллуром, мышьяком и кремнием. Окисляется при сплавлении с гидросульфатом калия KHSO4, взаимодействует также с расплавом пероксида натрия.

При нагревании на воздухе устойчив до ~300 °C и выше 850 °C; в диапазоне 300…850 °C тускнеет из-за образования на поверхности плёнки оксида палладия(II) PdO, который при более высокой температуре разлагается.

Нахождение в природе Один из наиболее редких элементов в земной коре; его кларковое число составляет 1·10−6 %. Встречается в самородном виде (аллопалладий), в виде интерметаллических минералов (палладистая платина, станнопалладинит Pd3Sn2 и др.) и других соединений (палладит PdO, брэггит (Pd, Pt, Ni)S и др.). Известно около 30 минералов палладия. Сопровождает другие платиновые металлы, его содержание в смеси платиноидов в различных месторождениях колеблется от 25 до 60 %. По Гольшмидтовской геохимической классификации элементов, как и все платиноиды, относится к сидерофилам, то есть обладает сродством к железу и концентрируется в ядре ЗемлиВойткевич В. Г. Происхождение и химическая эволюция Земли / под ред. Л. И. Приходько. — М.: Наука, 1973. — 168 с.. В настоящее время крупнейшее (не разрабатываемое) месторождение палладия в России находится в Мурманской области (Федорово-Панский интрузивный массив).

Получение Палладий получают главным образом при переработке сульфидных руд никеля, серебра и меди. Некоторую часть мирового производства (около 10 %) получают извлечением из вторичного сырья.

Из раствора смеси благородных металлов в царской водке после осаждения золота и платины осаждают дихлородиамминпалладий Pd(NH3)2Cl2, очищают его перекристаллизацией из аммиачного раствора HCl, разлагают до порошкообразного палладия прокаливанием в восстановительной атмосфере, порошок палладия переплавляют.

Восстанавливая растворы солей палладия, получают палладиевую чернь — мелкокристаллический порошок палладия.

Компактный металлический палладий получают также электроосаждением из нитритных и фосфатных кислых электролитов, например, используя Na2[Pd(NO2)4].

Добыча

Крупнейшие месторождения Крупнейшее месторождение палладия находится в России (Норильск, Талнах). Также известны месторождения в Трансваале (ЮАР), Канаде, Аляске (США), Австралии, КолумбииНорильский металл — А что мы знаем про палладий? .

Расположенный в ЮАР Бушвельдский комплекс является крупнейшим в мире месторождением металлов платиновой группы, в том числе и палладия.

В России запасы палладия сосредоточены в основном в Норильском районе (Талнахское месторождение);