Цезий

Це́зий (химический символ — Cs, от ) — химический элемент 1-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы первой группы, IA), шестого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 55.

Простое вещество цезий — это мягкий, вязкий щелочной металл серебристо-жёлтого цвета. Своё название цезий получил по цвету двух ярких синих линий в эмиссионном спектре (от  — небесно-голубой).

История Цезий открыт в 1860 году немецкими учёными Р. В. Бунзеном и Г. Р. Кирхгофом в водах Бад-Дюркхаймского минерального источника в Германии методом оптической спектроскопии, став первым элементом, открытым при помощи спектрального анализа. В чистом виде цезий впервые был выделен в 1881 году шведским химиком при электролизе расплава смеси цианида цезия (CsCN) и бария.

Нахождение в природе. Добыча Основным цезиевым минералом является поллуцит. В виде примесей цезий входит в ряд алюмосиликатов: лепидолит, флогопит, биотит, амазонит, петалит, берилл, циннвальдит, лейцит, карналлит. Также содержится в редком минерале авогадрите. В качестве промышленного сырья используются поллуцит и лепидолит.

Подтверждённые мировые запасы цезия на начало 2012 года оцениваются в .

По добыче цезиевой руды (поллуцита) лидирует Канада — в месторождении (юго-восточная Манитоба, северо-западный берег озера Берник-Лейк) сосредоточено около 70 % мировых запасов цезия. Поллуцит также добывается в Намибии и Зимбабве. В России месторождения поллуцита есть на Кольском полуострове, в Восточном Саяне и Забайкалье. Месторождения поллуцита также имеются в Казахстане, Монголии и Италии (о. Эльба), но они обладают малыми запасами и не имеют важного экономического значения.

Мировая добыча обогащённой руды цезия составляет около 20 тонн в год. Мировой объём производства металлического (чистого) цезия — около 9 тонн в год.

Некоторые источники утверждают, что потребности в цезии более чем в раза превышают его добычу, что положение в металлургии цезия ещё более тревожное, чем, например, в металлургии тантала или рения, и производители не могут обеспечить постоянно растущий спрос на металлический цезий.

Геохимия и минералогия Среднее содержание цезия в земной коре — . Наблюдается некоторое увеличение содержания цезия от ультраосновных пород () к кислым (). Основная его масса в природе находится в рассеянной форме и лишь незначительная часть заключена в собственных минералах цезия (поллуците и др.). Постоянно повышенные количества цезия наблюдаются в морганите (1—4 %), родиците (около 5 %), авогадрите и лепидолите (0,85 %). По кристаллохимическим свойствам цезий наиболее близок к рубидию, калию и таллию. В повышенных количествах цезий находится в калиевых минералах. Цезий, как и рубидий, имеет тенденцию накапливаться на поздних стадиях магматических процессов, и в пегматитах его концентрации достигают наивысших значений. Среднее содержание цезия в гранитных пегматитах около 0,01 %, а в отдельных пегматитовых жилах, содержащих поллуцит, даже достигает 0,4 %, что примерно в 40 раз выше, чем в гранитах. Наиболее высокие концентрации цезия наблюдаются в редкометально замещённых микроклин-альбитовых пегматитах со сподуменом. При пневматолито-гидротермальном процессе повышенные количества цезия связаны с массивами грейзенезированных аляскитов и гранитов с кварц-берилл-вольфрамитовыми жилами, где он присутствует главным образом в мусковитах и полевых шпатах. В зоне гипергенеза (в поверхностных условиях) цезий в небольшом количестве накапливается в глинах, глинистых породах и почвах, содержащих глинистые минералы, иногда в гидроокислах марганца. Максимальное содержание цезия составляет лишь . Роль глинистых минералов сводится к сорбции, цезий вовлекается в межпакетное пространство в качестве поглощённого основания. Активная миграция этого элемента в водах очень ограничена. Основное количество цезия мигрирует «пассивно», в глинистых частичках речных вод. В морской воде концентрация цезия составляет ок. J.P. Riley and Skirrow G. Chemical Oceanography V. I, 1965. Из числа собственно цезиевых минералов наиболее распространены поллуцит (Cs, Na)[AlSi2O6]·H2O (22—36 % Cs2O), цезиевый берилл (пеццоттаит) Be2CsAl2(Si6O18) и авогадрит (KCs)BF4. Последние два минерала содержат до 7,5 % окиси цезия. Из других цезиевых минералов известны также галхаит (Cs,Tl)(Hg,Cu,Zn)6(As,Sb)4S12 и маргаритасит (Cs,K,H3O)2(UO2)2V2O8·H2O.

Изотопы

Известны изотопы цезия с массовыми числами от 112 до 151 (количество протонов 55, нейтронов от 57 до 96), и 22 ядерных изомеров. Природный цезий — моноизотопный элемент, состоящий из единственного стабильного изотопа 133Cs.

Самым долгоживущим искусственным радиоактивным нуклидом цезия является 135Cs с периодом полураспада 1/2 около лет. Другой относительно долгоживущий изотоп 137Cs ().

Цезий-137 является одним из виновников радиоактивного загрязнения биосферы, так как образуется при делении ядер в ядерных реакторах и при испытаниях ядерного оружия. Цезий-137 претерпевает бета-распад, дочерний стабильный изотоп барий-137.

Физические свойства

Полная электронная конфигурация атома цезия: 1s22s22p63s23p63d104s24p65s24d105p66s1.

Цезий — мягкий металл, из-за низкой температуры плавления () при комнатной температуре находится в полужидком состоянии. Твёрдость цезия по шкале Мооса составляет 0,2.

Металлический цезий из-за релятивистских эффектов электронов представляет собой вещество золотисто-белого цвета, по внешнему виду похожее на золото, но светлее. Расплав цезия — подвижная жидкость, цвет которой является более серебристым. Жидкий цезий хорошо отражает свет. Пары цезия окрашены в зеленовато-синий цвет.

Цезий образует кристаллы . При высоком давлении может переходить в другие полиморфные модификацииUlrich Schwarz. Metallic high-pressure modifications of main group elements. Z. Kristallogr. 219 (2004) 376—390. Цезий — парамагнетик.

Цезий растворяется в жидком аммиаке (тёмно-синие растворы) и расплавленном CsOH.

Цезий образует легкоплавкие сплавы с другими щелочными металлами. Его сплав с калием и натрием имеет температуру плавления −78 °С.

Химические свойства Цезий является наиболее химически активным металлом, за исключением радиоактивного франция, практически отсутствующего в природе. Является сильнейшим восстановителем. На воздухе цезий мгновенно окисляется с воспламенением, образуя надпероксид цезия: Cs + O2 -> CsO2

При ограниченном доступе кислорода или на холоде окисляется до оксида: 4 Cs + O2 -> 2 Cs2O

Взаимодействие с водой происходит со взрывом, продуктом взаимодействия являются гидроксид цезия и водород: 2 Cs + 2 H2O -> 2 CsOH + H2

Цезий вступает в реакцию со льдом (даже при −120 °C), простыми спиртами, галогеноорганическими соединениями, галогенидами тяжёлых металлов, кислотами, сухим льдом (взаимодействие протекает с сильным взрывом). Реагирует с бензолом. Активность цезия обусловлена не только высоким отрицательным электрохимическим потенциалом, но и невысокой температурой плавления и кипения (быстро развивается очень большая контактная поверхность, что увеличивает количество одновременно реагирующего вещества). 2 Cs + 2 HCl -> 2 CsCl + H2 2 Cs + 2 CsOH -> 2 Cs2O + H2 Cs + 6 NH3 -> [Cs(NH3)6]

Многие образуемые цезием соли — нитраты, хлориды, бромиды, фториды, иодиды, хроматы, манганаты, азиды, цианиды, карбонаты  — чрезвычайно легко растворимы в воде и ряде органических растворителей; наименее растворимы перхлораты (что важно для технологии получения и очистки цезия). Несмотря на то, что цезий является весьма активным металлом, он, в отличие от лития, не вступает в реакцию с азотом при обычных условиях и, в отличие от бария, кальция, магния и ряда других металлов, неспособен образовать с азотом соединений даже при сильном нагревании.

Гидроксид цезия — сильнейшее основание с высочайшей электропроводностью в водном растворе; так, например, при работе с ним необходимо учитывать, что концентрированный раствор CsOH разъедает стекло даже при обычной температуре, а расплав разрушает железо, кобальт, никель, а также платину, корунд и диоксид циркония и даже постепенно разрушает серебро и золото (в присутствии кислорода — очень быстро). Единственным устойчивым в расплаве гидроксида цезия металлом является родий и некоторые его сплавы.

Цезий весьма активен и агрессивен по отношению к контейнерным материалам и требует хранения, например, в сосудах из специального стекла в атмосфере аргона или водорода (обычные марки лабораторного стекла цезий разрушает).

Цезий способен присоединяться к этилену с образованием дицезиоэтилена CsCH2CH2Cs.

Получение При промышленном получении цезий в виде соединений извлекается из минерала поллуцита. Это делается хлоридным или сульфатным вскрытием. Первое включает обработку исходного минерала подогретой соляной кислотой, добавление хлорида сурьмы SbCl3 для осаждения соединения Cs3[Sb2Cl9] и промывку горячей водой или раствором аммиака с образованием хлорида цезия CsCl. При втором — минерал обрабатывается подогретой серной кислотой с образованием алюмоцезиевых квасцов CsAl(SO4)2·12H2O.

Для получения цезия достаточной степени чистоты требуется многократная ректификация в вакууме, очистка от механических примесей на металлокерамических фильтрах, нагревание с геттерами для удаления следов водорода, азота, кислорода и многократная ступенчатая кристаллизация.

Сложности получения цезия обусловливают постоянный поиск его минералов: извлечение этого металла из руд неполное, в процессе эксплуатации материал рассеивается и безвозвратно теряется, Промышленность нуждается именно в очень чистом материале (на уровне 99,9—99,999 %), и это является одной из труднейших задач в металлургии редких элементов.

В России переработка и извлечение солей цезия из поллуцита ведётся в Новосибирске на ЗАО «Завод редких металлов».

Существует несколько лабораторных методов получения цезияРуководство по неорганическому синтезу. Т. 3. Под ред. Брауэра Г. — : Мир, 1985.. Он может быть получен: нагревом в вакууме смеси хромата или дихромата цезия с цирконием; разложением азида цезия в вакууме: 2 CsN3 -> 2 Cs{} + 3 N2{\uparrow} нагревом смеси хлорида цезия и специально подготовленного кальция или лития: Li + CsCl -> Cs + LiCl 2 CsCl + Ca -> 2 Cs + CaCl2

Все методы являются трудоёмкими. Второй позволяет получить высокочистый металл, однако является взрывоопасным и требует на реализацию несколько суток.

Применение

Цезий нашёл применение только в начале XX века, когда были обнаружены его минералы и разработана технология получения в чистом виде. В настоящее время цезий и его соединения используются в электронике, радио-, электро-, рентгенотехнике, химической промышленности, оптике, медицине, ядерной энергетике. В основном применяется стабильный природный цезий-133, и ограниченно — его радиоактивный изотоп цезий-137, выделяемый из суммы осколков деления урана, плутония, тория в реакторах атомных электростанций.

Фотоэлементы, фотоумножители Благодаря крайне низкой работе выхода электрона цезий используется при производстве высокочувствительных и малоинерционных фотоэлектрических приборов — фотоэлементов, фотоумножителей. В фотоэлементах цезий обычно применяется в виде сплавов с сурьмой, кальцием, барием, алюминием или серебром, которые вводятся для повышения эффективности устройства, а также для экономии чрезвычайно дорогого цезия. Такие фотоэлементы способны работать в широком диапазоне длин волн: от дальней инфракрасной, до коротковолновой ультрафиолетовой области электромагнитного излучения, что делает цезиевые фотоэлементы эффективнее рубидиевых.

Детекторы ионизирующего излучения