Роналд Джеймс Гиллеспи () (21 августа 1924, Лондон — 26 февраля 2021Obituary) — канадский физикохимик, член Королевского общества Канады (1965), Лондонского Королевского общества (1977), кавалер Ордена Канады (2007), один из создателей теории отталкивания электронных пар.
Биография Окончил Университетский колледж Лондона (1945, доктор философии 1949). Преподавал там же с 1950 по 1958 год. С 1958 года работал в Макмастерском университете в Гамильтоне, провинция Онтарио (с 1960 года — профессор, затем — почётный профессор (Professor Emeritus)).
Ранний период жизни Родителями Рональда Гиллеспи были Джеймс Эндрю Гиллеспи и Мириам Гиллеспи (урождённая Кирк). Рон родился в Лондоне, Великобритания, в 1924 году был старшим из троих детей. У Рона был прекрасный учитель химии, который получил степень бакалавра в Университетском колледже Лондона в 1925 году и отправлял туда многих своих учеников. Он помогал тем, кто увлекался химией, организовывая для них закупку различных приборов напрямую у поставщика через школу. По результатам аттестата об окончании старшей школы в 1942 году Рон был удостоен государственной стипендии, и решил поступать на химический факультет Университетского колледжа Лондона.
Университетский колледж Лондона Колледж был эвакуирован в Аберистуит в Уэльсе из-за бомбардировок Лондона. Студентам, изучающим естественные науки, давалась двухлетняя отсрочка от службы в армии во время войны для получения учёной степени, а курс бакалавриата был сокращён до двух лет. В 1944 году Рон получил степень бакалавра первой степени. Член Лондонского Королевского общества Кристофер Кельк Ингольд предложил ему остаться в Университетском колледже и работать под его руководством в области ароматического нитрования для получения докторской степени. Это исследование было признано отвечающим национальным интересам из-за использования нитроароматических соединений во взрывчатых веществах и предусматривало освобождение от военной службы.
Ингольд использовал различные методы, чтобы решить проблему ароматического нитрования с помощью смесей азотной и серной кислот. Одна группа привлекала кинетические измерения, которые Ингольд успешно применял для изучения алифатических реакций. Вторая группа использовала спектроскопические методы, а третьей было поручено выделить стабильные промежуточные соединения. Гиллеспи привлекли к исследованиям криоскопии азотной кислоты в растворе серной кислоты. Он получил докторскую степень в 1949 году и был назначен ассистентом лектора. Со своими собственными студентами-исследователями он изучал свойства других растворённых веществ в серной кислоте, используя новые методы, в частности электрохимические.
В 1953 году Гиллеспи выиграл стипендию Фонда Содружества, которая позволила ему работать в Брауновском университете, США, с Робертом Коулом над определением диэлектрической проницаемости серной кислоты. Вернувшись в Университетский колледж Лондона и преподавая теорию химической связи, учёный проявил интерес к структурной неорганической химии. Среди его сотрудников выделялся Рональд Нихолм, который стал всемирно известен благодаря своим работам по химии переходных металлов (с 1958 года член Лондонского Королевского общества). В 1957 году была опубликована статья под названием «Неорганическая стереохимия» в Quarterly Reviews of the Chemical Society, которая заложила основы модели отталкивания электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО). Эта модель предполагает, что связывающие и несвязывающие электронные пары, окружающие центральный атом, располагаются в пространстве так, чтобы минимизировать взаимное отталкивание. Вскоре эти идеи были отражены в курсах и учебниках для студентов.
Стремясь к более широким возможностям исследования, Гиллеспи вел переговоры с Макмастерским университетом в Гамильтоне, Онтарио, Канада. Макмастерский университет в тот период был небольшим баптистским колледжем, но его президентом был учёный-ядерщик и член Королевского общества Гарри Тод, он стремился превратить его в крупный исследовательский университет. Рону Гиллеспи предложили собственные ЯМР- и рамановский спектрометры, поддержку исследований со стороны Национального исследовательского совета и в два раза большую зарплату (по сравнению с тем, что он получал в Великобритании), поэтому несмотря на уговоры Ингольда остаться, в 1958 годуон переехал в Макмастерский университет и остался там до окончания своей научной карьеры.
Макмастерский университет Рон взял с собой в Макмастерский университет двоих своих аспирантов, а также Питера Робинсона, который только что защитил докторскую диссертацию и помог создать исследовательскую группу Рона в Канаде. Первым канадским студентом Рона в 1959 году стал Роберт Томсон, который учился на последнем курсе в Университете Западного Онтарио в Лондоне, Онтарио. Под руководством Гиллеспи в студентах поощрялись независимое мышление и практика, а также у каждого из них была возможность найти собственный путь исследований. Несколько его студентов впоследствии построили выдающуюся академическую карьеру. Из-за недостатка литературы по химии исследовательская группа Гиллеспи устраивала регулярные поездки в библиотеку Университета Торонто, где они часто встречались с профессором Бертом Алленом, бывшим коллегой Рона в Университетском колледже Лондона, который также эмигрировал из Англии и руководил большой неорганической исследовательской группой.
Рон познакомился со своей женой, Мэдж, во время похода в Швейцарию в 1949 году, и они поженились в 1950 году, у них было две дочери, Энн и Линн. Семья получила канадское гражданство в 1960-х годах. Супруги были заядлыми путешественниками: разбивали палатки в национальных парках Канады и США, проводили творческие отпуска в Англии, Франции, Швейцарии, Новой Зеландии, Австралии и Индии. Мэдж умерла в 2008 году, и в 2010 году Рон женился на второй жене, Марсэль.
Научная работа Важнейшие работы посвящены суперкислотам и химии неводных растворов, химии фтора и благородных газов, ЯМР и рамановской спектроскопии. В 1957 году совместно с Р. Найхолмом разработал систему правил для рассмотрения и предсказания геометрических конфигураций молекул, известную как теория Гиллеспи — Найхолма или модель отталкивания электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО).
Кислоты и суперкислоты После назначения лектором в Университетском колледже Лондона, Гиллеспи продолжил изучение серной кислоты и её растворов независимо от Ингольда, проводя исследования в области электропроводности. Несмотря на высокую вязкость 100%-ная серная кислота показывает высокую проводимость из-за диссоциации на ионы HSO4- и H3SO4+ и переноса протонов по тому же цепному механизму Гротгуса, который приводит к аномально высокой проводимости воды. Также Рон продолжил предыдущие измерения функций кислотности Гаммета смесей H2SO4–H2O, изучая 100%-ную H2SO4 и смеси H2SO4–SO3 (олеум), H2SO4–HSO3F, H2SO4–HSO3Cl и H2SO4–HB(HSO4)4.
Гиллеспи развил химию неводных сред с ещё большей кислотностью, в том числе фторсульфоновой кислоты, HSO3F, и фтороводорода, HF. Эти системы оказались ещё более способными стабилизировать необычные соединения. Особенно значимым было исследование растворов сильной кислоты Льюиса SbF5 в HSO3F и в HF, которые оказались уникальными средами с высочайшими известными кислотностями, способными протонировать почти все органические вещества. Именно для описания их замечательных свойств был придуман термин «суперкислота», обозначающий кислоты с кислотностью выше, чем у 100%-ной серной кислоты, которая имеет функцию кислотности Гаммета (H0) равную -11,93, H0 для HSO3F составляет -13,07, а для HSO3F + 2М SbF5 – -18,10.
Способность фторсульфоновой кислоты оставаться в жидком состоянии при низких температурах, когда передача протона замедлена и могут быть идентифицированы отдельные частицы-носители протона, позволяет устанавливать места протонирования молекул с помощью ЯМР-спектроскопии. Одним из первых примеров использования системы HSO3F– SbF5 были наблюдения при температурах -70°C и ниже ЯМР-спектров протонированных форм уксусной, пропионовой и бензойной кислот, RC+(OH)2.
Джордж Ола (член Лондонского Королевского общества с 1997 года) работал в компании Dow Chemicals в Сарнии, недалеко от Гамильтона, и Гиллеспи предоставил ему доступ к методу ЯМР. Олу удалось идентифицировать соединения, находящиеся в растворах органических веществ в суперкислотах, и таким образом провести свою первую работу по карбокатионам. В 1994 году ему была присуждена Нобелевская премия по химии.
Катионы галогенов, халькогенов и ртути Работа над системами HSO3F–SbF5 и HF–SbF5 привела к признанию того, что SbF5 обладает уникальными свойствами не только как сильная кислота Льюиса, но и как окислитель, причём SbF5 в растворе диоксида серы или SO2ClF, а также в HSO3F или HF стал широко использоваться для получения и других новых катионов. AsF5 ведёт себя очень похоже на SbF5, но имеет то преимущество, что его продукт восстановления, AsF3, более летуч и легче удаляется из реакционных смесей.
В 1965 году исследования Рона Гиллеспи показали, что цвет раствора йода в 65%-ном олеуме обусловлен катионом I2+, и опровергли существование Cl+, Br+ или I+. С помощью кондуктометрических, спектрофотометрических и криоскопических измерений Рон и его коллеги подтвердили образование I3+ и I5+ в 100%-ной серной и фторсульфоновой кислоте. При охлаждении ярко-синих растворов катиона йода I2+ в фторсульфоновой кислоте вблизи точки замерзания происходит быстрая смена цвета на интенсивно-красный из-за димеризации до катиона I42+.
Катионы брома отличаются от аналогичных катионов йода тем, что для стабилизации более электрофильных катионов брома требуется более кислый растворитель. Гиллеспи и М.Дж. Мортон сообщили о свойствах катионов Br2+ и Br3+ во фторсульфоновой кислоте. Br3+ может дальше окисляться с помощью S2O6F2, при этом цвет раствора меняется от коричневого до интенсивного вишнево-красного за счет образования катиона Br2+. Желтый порошок Cl3+AsF6- был получен из хлора, монофторида хлора и пентафторида мышьяка при -76°C. Катион Cl3+ был также идентифицирован методом рамановской спектроскопии по реакции с участием SbF5 в HF.
Открытие способности галогенов окисляться до яркоокрашенных многоатомных катионов, позволило предположить, что цветные растворы серы, селена и теллура в серной кислоте и олеуме также могут содержать катионные формы. При использовании SO2 в качестве основного растворителя и SbF5 или AsF5 в качестве окислителя были получены катионы с 2, 4, 6, 8, 10 или 19 атомами халькогена. Кристаллические соли ионов S42+, Se42+, Te42+, Se2Te22+, S82+, Se82+, Se102+ и Te2Se8 были выделены, а их структура определена методом рентгенографии. Катионы S2N+, S3N2+, S4N42+ и S6N42+ были получены аналогичным образом из стабильных соединений серы и азота под действием FSO3H, AsF5 или SbCl5, а также была определена их структура методом рентгенографии.
Другое исследование Гиллеспи показало, что когда ртуть растворяется в HSO3F или окисляется подходящим количеством SbF5 или AsF5 в SO2, образуется центросимметричный ион Hg32+. Реакция металлической ртути с AsF5 в жидком SO2 дает как Hg3(AsF6)2, так и красно-черные иглы Hg4(AsF6)2, где ион Hg42+ также имеет почти линейную структуру. Исследование рентгеновским прецессионным методом золотых кристаллов, выделенных из реакции с AsF5, показало наличие непересекающихся цепочек атомов ртути, расположенных в двух взаимно перпендикулярных направлениях между октаэдров AsF6-. Оказалось, соединение имеет нестехиометрическую формулу Hg2,92AsF6, и каждый атом ртути несет заряд примерно +0,33. Аналогичным образом были выделены соединения Hg2.88NbF6 и Hg2.88TaF6. Эти соединения по существу являются ионными и проводят электричество вдоль своих ртутных цепей, но не в других направлениях. Эта большая анизотропия их электропроводности очень заинтересовала физиков твердого тела, а структура, электрические и магнитные свойства этих соединений привлекли значительное внимание.
Фторкатионы благородных газов