Оксира́н (этиленокси́д, о́кись этиле́на, 1,2-эпоксиэтáн) — органическое гетероциклическое вещество, химическая формула C2H4O. При нормальных условиях — бесцветный газ с характерным сладковатым запахом. Производное этилена и представляет собой простейший эпоксид — трёхчленный гетероцикл, в кольцевой молекуле которого содержатся один атом кислорода и два атома углерода.
Благодаря особенностям электронной структуры молекулы, окись этилена легко вступает в реакции присоединения с раскрытием гетероцикла и поэтому легко подвергается полимеризации.
Смесь паров вещества с воздухом является чрезвычайно огне- и взрывоопасной.
Окись этилена обладает дезинфицирующими свойствами, то есть, является сильным ядом для большинства известных микроорганизмов даже в газообразном виде, что используется для газовой стерилизации, например, одноразовых медицинских шприцев.
Также является медленно действующим сильным ядом для теплокровных животных и человека, проявляя канцерогенное, мутагенное, раздражающее и наркотическое действие.
Окись этилена является одним из важных веществ в основном органическом синтезе и широко используется для получения многих химических веществ и полупродуктов, в частности этиленгликолей, этаноламинов, простых и сложных гликолевых и полигликолевых эфиров и прочих соединений.
В химической промышленности окись этилена получают прямым окислением этилена в присутствии серебряного катализатора.
История открытия Этиленоксид был открыт в 1859 году французским химиком-органиком Шарлем Адольфом Вюрцем действием гидроксида калия на 2-хлорэтанол:
Учёный был первым, кто исследовал свойства этого вещества, измерив температуру его кипенияЕё значение у Вюрца оказалось несколько выше измеренного в современных условиях: 13,5 °C, а также обнаружил его способность вступать в реакцию c солями металлов и кислотами. Вюрц ошибочно предположил, что окись этилена обладает свойствами органического основания. Это заблуждение продержалось до 1896 года, пока учёные Георг Бредиг и Алексей Усов () не обнаружили, что этиленоксид не является электролитом.
Резкое отличие вещества от простых эфиров и, в частности, склонность его к реакциям присоединения аналогично непредельным соединениям, долгое время было причиной дискуссий химиков вокруг молекулярной структуры окиси этилена. Только в 1893 году была предположена гетероцикличная трёхчленная структура этиленоксида с искажёнными углами по сравнению с другими кислородсодержащими органическими соединениями.
Первый способ получения окиси этилена долгое время оставался единственным, несмотря на многочисленные попытки учёных, включая самого Вюрца, синтезировать соединение напрямую из этилена. Только в 1931 году французский химик Теодор Лефорт разработал метод прямого окисления этилена в присутствии серебряного катализатора. Это способ в конце XX века стал основным методом современного промышленного производства окиси этилена.
Строение и параметры молекулы
Эпоксидный цикл окиси этилена представляет собой практически правильный треугольник с валентными углами около 60° и значительным угловым напряжением, для сравнения в спиртах угол C−O−H составляет около 110°, в простых эфирах угол C−O−С: 120°. Величина этого напряжения оценивается энергией в 105 кДж/моль. Моменты инерции относительно главных осей: IA = 32,921 г·см², IB = 37,926 г·см², IC = 59,510 г·см².
Относительную неустойчивость углерод-кислородных связей в молекуле показывает сравнение энергии разрыва двух связей C−O в окиси этилена с энергией разрыва одной связи C−O в этаноле и диметиловом эфире: они близки по значению — разница составляет 12,7 % и 5,9 % соответственно: Уравнение реакции ΔHo298, кДж/моль Метод определения (C2H4)O → C2H4 + O (разрыв двух связей) 354,38 Вычислено, исходя из энтальпий образования атомов C2H5OH → C2H5 + OH (разрыв одной связи) 405,85 Электронный удар CH3OCH3 → CH3O + CH3 (разрыв одной связи) 334,72 Вычислено, исходя из энтальпий образования радикалов
Особенности строения молекулы окиси этилена определяют его химическую активность и объясняют лёгкость раскрытия цикла в многочисленных реакциях присоединения (см. раздел «Химические свойства»).
Физические свойства Окись этилена — бесцветный газ (при 25 °C) или подвижная жидкостьДинамическая вязкость жидкой окиси этилена при 0 °C примерно в 5,5 раз ниже, чем у воды при той же температуре. (при 0 °C) с характерным эфирным сладковатым запахом, ощутимым при концентрации в воздухе свыше 500 частей на миллион. Хорошо растворима в воде, спирте, эфире и многих других органических растворителях. Температура кипения: 10,7 °C; температура плавления: −111,3 °C; плотность жидкой окиси этилена при температуре 10 °C относительно воды при той же температуре: 0,8824.
Основные термодинамические характеристики: стандартная молярная теплоёмкость вещества, Сop = 48,19 Дж/(моль·К); стандартная энтальпия образования, ΔHo298 = −51,037 кДж/моль; стандартная энтропия, So298 = 243,4 Дж/(моль·К); стандартная энергия Гиббса образования, ΔGo298 = −11,68 кДж/моль; теплота сгорания, ΔHoсгор. = −1306 кДж/моль.
Некоторые физические константы окиси этилена: Поверхностное натяжение в жидком состоянии на границе с собственным паром: {| class="wikitable" style="text-align: right" ! T, °C || σ, мДж/м² |- | −50,1 || 35,8 |- | −0,1 || 27,6 |} Температура кипения при давлении пара выше 101,3 кПа: {| class="wikitable" style="text-align: right" ! P, МПа || P, атм || T, °C |- | 0,507 || 5 || 57,7 |- | 1,013 || 10 || 83,6 |- | 2,027 || 20 || 114,0 |} Вязкость: {| class="wikitable" style="text-align: right" ! T, °C || η, 10−3 Па·с |- | −49,8 || 0,577 |- | −38,2 || 0,488 |- | −21,0 || 0,394 |- | 0,0 || 0,320 |} Уравнение зависимости давления пара в интервале от −91 до 10,5 °C: lg(p [мм рт. ст.) = 6,251 − 1115,1 / (244,14 + t [°C]). Дипольный момент при температуре 17—176 °C: 6,26 Кл·м (1,89 Д).
Физические свойства жидкой окиси этилена в температурном диапазоне от −40 до 195,8 °C: Температура,°C Давление пара,кПа Энтальпия жидкости,Дж/г Энтальпия испарения,Дж/г Плотность,кг/л Теплоёмкость,Дж/(кг·К) Теплопроводность,Вт/(м·К) −40 8,35 0 628,6 0,9488 1878 0,20 −20 25,73 38,8 605,4 0,9232 1912 0,18 0 65,82 77,3 581,7 0,8969 1954 0,16 +20 145,8 115,3 557,3 0,8697 2008 0,15 +40 288,4 153,2 532,1 0,8413 2092 0,14 +60 521,2 191,8 505,7 0,8108 2247 0,14 +80 875,4 232,6 477,4 0,7794 2426 0,14 +100 1385,4 277,8 445,5 0,7443 2782 0,13 +120 2088 330,4 407,5 0,7052 3293 н/дЗдесь и далее «н/д» — нет данных. +140 3020 393,5 359,4 0,6609 4225 н/д +160 4224 469,2 297,1 0,608 н/д н/д +180 5741 551,2 222,5 0,533 н/д н/д +195,8 7191 н/д н/д н/д н/д н/д
Физические свойства паров окиси этилена в температурном диапазоне от 298 до 800 К: Температура, К Энтропия, Дж/(моль·К) Теплота образования, кДж/моль Свободная энергия образования, кДж/моль Вязкость, Па·с Теплопроводность, Вт/(м·К) Теплоёмкость, Дж/(моль·К) 298 242,4 −52,63 −13,10 н/д н/д 48,28 300 242,8 −52,72 −12,84 9,0 0,012 48,53 400 258,7 −56,53 1,05 13,5 0,025 61,71 500 274,0 −59,62 15,82 15,4 0,038 75,44 600 288,8 −62,13 31,13 18,2 0,056 86,27 700 302,8 −64,10 46,86 20,9 0,075 95,31 800 316,0 −65,61 62,80 н/д 0,090 102,9
Химические свойства Благодаря особенностям молекулярной структуры (см. раздел «Строение и параметры молекулы»), окись этилена является весьма реакционноспособным соединением и легко вступает в реакции с различными соединениями с разрывом связи C−O и раскрытием цикла. Для соединения наиболее характерны реакции с нуклеофилами, проходящие по механизму SN2 как в кислой (слабые нуклеофилы: вода, спирты), так и щелочной среде (сильные нуклеофилы: OH−, RO−, NH3, RNH2, RR’NH и пр.).
Общий вид реакций:
Далее будут рассмотрены наиболее типичные химические реакции с участием окиси этилена.
Присоединение воды и спиртов Водные растворы окиси этилена довольно устойчивы и могут длительное время существовать без заметного протекания химической реакции, однако добавление небольшого количества кислотыОбычно используется сильно разбавленная серная кислота. сразу же приводит к образованию этиленгликоля даже при комнатной температуре:
Реакцию можно проводить и в газовой фазе, используя в качестве катализатора соли фосфорной кислоты.
Обычно, на практике, реакцию проводят при температуре около 60 °C при большом избытке воды, чтобы исключить реакцию образовавшегося этиленгликоля с этиленоксидом, в результате чего образуются ди- и триэтиленгликоли:
Использование щелочных катализаторов может привести к образованию полиэтиленгликоля:
Аналогично протекает реакция со спиртами, в результате чего образуются эфиры этиленгликоля (целлозольвы):
Реакция с низшими спиртами протекает менее активно, чем с водой, требует более жёстких условий (нагревание до 160 °C, давление до 3 МПа) и присутствия кислотного или щелочного катализатора.
Реакция окиси этилена с высшими жирными спиртами, используемая для получения поверхностно-активных соединений, протекает в присутствии металлического натрия, гидроксида натрия или трифторида бора.
Присоединение карбоновых кислот и их производных При взаимодействии окиси этилена в присутствии катализаторов с карбоновыми кислотами получаются неполные, а с ангидридами кислот — полные эфиры гликолей:
По аналогии возможно и присоединение амидов кислот:
Присоединение окиси этилена к высшим карбоновым кислотам производят при повышенной температуре (обычно 140—180 °C) и давлении (0,3—0,5 МПа) в инертной атмосфере в присутствии щелочного катализатора (концентрация: 0,01—2 %) — гидроксида или карбоната натрия (калия). В качестве нуклеофила в реакции выступает карбоксилат-ион:
Присоединение аммиака и аминов Окись этилена вступает в реакцию с аммиакомРеакции способствует добавление небольшого количества воды., образуя смесь моно-, ди- и триэтаноламина:
Аналогично может протекать реакция и с первичными и вторичными аминами:
Диалкиламиноэтанолы могут дальше реагировать с окисью этилена, образуя аминополиэтиленгликоли:
Триметиламин реагирует с окисью этилена в присутствии воды, образуя холин:
Ароматические первичные и вторичные амины также реагируют с окисью этилена, образуя соответствующие ариламиноспирты.
Присоединение галогеноводородов Окись этилена легко реагирует с водными растворами галогеноводородов HCl, HBr и HIБромоводород и йодоводород реагируют с окисью этилена более энергично, чем хлористый водород. с образованием галогенгидринов:
Реакция с галогеноводородами в водном растворе конкурирует с кислотно катализируемой гидратацией окиси этилена, поэтому всегда в качестве побочного продукта будет образовываться этиленгликоль с примесью диэтиленгликоля. Для получения более чистого продукта, можно проводить реакцию в газовой фазе или в среде органического растворителя.
Этиленфторгидрин получают иначе: взаимодействием фтористого водорода с 5—6%-м раствором окиси этилена в диэтиловом эфире с содержанием воды 1,5—2 %При полном отсутствии воды окись этилена полимеризуется. при кипячении.
Галогенгидрины также можно получить, пропуская окись этилена через водные растворы галогенидов металлов:
Присоединение металлорганических соединений Взаимодействие окиси этилена с магнийорганическими соединениями (реактивами Гриньяра) можно рассматривать как нуклеофильное замещение под действием карбаниона металлоорганического соединения. Конечным продуктом реакции будет первичный спирт:
Помимо реактивов Гриньяра по аналогичной схеме присоединяются и другие металлорганические соединения, например, алкиллитий:
Прочие реакции присоединения
Присоединение цианистого водорода Этиленоксид легко вступает в реакцию с цианистым водородом с образованием этиленциангидрина:
Вместо HCN можно применять охлаждённый (10—20 °C) водный раствор цианида кальция:
Этиленциангидрин легко теряет воду, образуя акрилонитрил:
Присоединение сероводорода и меркаптанов