Тиофосге́н — оранжево-красная жидкость с резким запахом, дихлорангидрид монотиоугольной кислоты, сернистый аналог фосгена. Растворим в диэтиловом эфире, и других органических растворителях, гидролизуется водой, реагирует со спиртами. В больших концентрациях токсичен.
Синтез Тиофосген может быть получен при взаимодействии четыреххлористого углерода с серой или сероводородом при высоких температурах:
однако эти методы не имеют препаративного значения.
И в лабораторной практике, и в промышленности тиофосген обычно синтезируют хлорированием сероуглерода с последующим восстановлением образующегося при хлорировании трихлорметилсульфенилхлорида (перхлорметилмеркаптана):
При восстановлении трихлорметилсульфенилхлорида используются различные восстановители, так, например, в лабораторной практике используется олово в соляной кислоте. В промышленности непрерывное хлорирование сероуглерода ведут в присутствии воды, что обеспечивает удаление образующегося в процессе монохлорида серы за счет гидролиза и в качестве восстановителя используется сероводород или диоксид серы.
Биологические свойства Очень токсичен.
Реакционная способность и применение Тиофосген является сильным электрофильным реагентом, однако менее активен, чем его кислородный аналог фосген.
Тиофосген медленно гидролизуется водой с образованием диоксида углерода, сероводорода и хлороводорода:
Со спиртами и фенолами тиофосген образует реакционноспособные хлортиоформиаты:
которые реагируют со спиртами, аминами и тиолами с образованием тиокарбонатов, дитиокарбонатов и тиокарбаматов соответственно:
С первичными и вторичными аминами тиофосген реагирует подобно фосгену: с одним эквивалентом амина он образует тиокарбамоилхлориды, которые при нагревании отщепляют хлороводород с образованием изотиоцианатов:
И тиокарбамоилхлориды, и изотиоцианаты при реакции с избытком амина образуют тиомочевины, эти реакции используются как препаративные методы синтеза изотиоцианатов и тиомочевин:
При взаимодействии тиофосгена с кетиминами образуются α-хлоризотиоцианаты:
Такие хлоризотиоцианаты стабильны только в случае отсутствия α-водородных атомов в заместителях, при наличии α-водородов от них отщепляется хлороводород, что ведет к образованию алкенилизотиоцианатов:
Тиофосген также ацилирует арилдиазокетоны с образованием α-хлортиоацилхлоридов:
При окислении надбензойной кислотой тиофосген окисляется до S-оксида:
Тиофосген подвергается фотохимической димеризации с образованием 2,2,4,4-тетрахло-1,3-дитиетана.
Примечания
Литература
Категория:Тиокарбонильные соединения Категория:Соединения серы