Хлорфторуглеро́ды — органические соединения, состоящие исключительно из атомов хлора (Cl), фтора (F) и углерода (С). Различают низшие хлорфторуглероды (CFC) — низкокипящие органические соединения на основе метанового, этанового и пропанового рядов, а также высшие хлорфторуглероды, являющиеся высокомолекулярными соединениями.
Некоторые хлорфторуглероды могут быть токсичными веществами; в высоких дозах поражают сердечно-сосудистую и нервную системы, вызывают развитие спазмов сосудов и нарушение микроциркуляции крови. Поражают печень, а вследствие развития отравления и почки. Разрушают лёгочные мембраны, особенно при наличии примесей органических растворителей и четырёххлористого углерода — развиваются эмфиземы и рубцевание.
Запрещается образование смесей хлорфторуглеродов с воздухом под давлением, стабильность преувеличена. Распадаются при нагревании в смеси с воздухом с образованием галогеноводородов и фосгенов.
Хлорфторуглероды флегматизируют горение углеводородов.
Считается, что толчком в промышленном использовании хлорфторуглеродов послужило предложение Томаса Миджли, американского химика и инженера-механика по их применению в холодильниках вместо используемых ранее токсичных и взрывоопасных хладагентов (аммиака и сернистого газа). Впоследствии низшие хлорфторуглероды (CFC) стали широко использоваться в качестве пропеллентов в аэрозольных баллонах, вспенивающих агентов, взрывобезопасных растворителей.
Высшие хлорфторуглероды нашли широкое применение в качестве манометрических и запорных жидкостей, находящихся в контакте с агрессивными средами (концентрированные кислоты, галогены, жидкий кислород и другие окислители), в качестве жидких негорючих диэлектриков, в качестве смазочных материалов.
Наиболее распространенным представителем является дифтордихлорметан (Фреон R 12, Фреон-12, Хладон-12, CFC-12, R-12). Многие хлорфторуглероды широко используются в качестве хладагентов, пропеллентов (в аэрозольных системах) и растворителей. Поскольку хлорфторуглероды способствуют истощению озонового слоя в верхних слоях атмосферы, производство таких соединений было прекращено в соответствии с Монреальским протоколом, и они заменяются другими продуктами — такими, как гидрофторуглероды (ГФУ)"Climate Change." The White House. 6 August 2014., включая R-410A и R-134aOzone layer treaty could tackle super polluting HFCs . rtcc.org. 15 July 2014.
История До и в течение 1920-х годов в холодильниках в качестве хладагентов использовались токсичные газы, включая аммиак, диоксид серы и хлорметан. Позже, в 1920-х годах, после серии несчастных случаев со смертельным исходом, связанных с утечкой хлорметана из холодильников, американские корпорации Frigidaire, General Motors и DuPont начали совместную работу по разработке более безопасной, нетоксичной альтернативы. Томасу Миджли-младшему из General Motors приписывают синтез первых хлорфторуглеродов. 31 декабря 1928 года корпорации Frigidaire был выдан первый патент под номером 1 886 339 на формулу для ХФУ. В демонстрации для Американского химического общества в 1930 году Миджли ярко продемонстрировал все эти свойства, вдыхая газ и используя его для задувания свечи (as reviewed in .
К 1930 году General Motors и Du Pont создали Kinetic Chemical Company для производства фреона, а к 1935 году Frigidaire и её конкуренты продали более 8 миллионов холодильников, использующих R-12. В 1932 году компания Carrier начала использовать R-11 в первом в мире автономном домашнем кондиционере, известном как «атмосферный шкаф». В результате того, что ХФУ в основном нетоксичны, они быстро стали предпочтительным хладагентом в крупных системах кондиционирования воздуха. Кодексы общественного здравоохранения в городах были пересмотрены, чтобы определить хлорфторуглероды в качестве единственных газов, которые могут использоваться в качестве хладагентов в общественных зданиях.
Рост производства ХФУ продолжался в течение следующих десятилетий, что привело к пиковым годовым продажам в размере более 1 миллиарда долларов США, при этом ежегодно производилось более 1 миллиона тонн. Только в 1974 году два химика из Калифорнийского университета, профессор Ф. Шервуд Роуленд и доктор Марио Молина, впервые обнаружили, что использование хлорфторуглеродов вызывает значительное снижение концентрации озона в атмосфере. Это положило начало экологическим усилиям, которые в конечном итоге привели к принятию Монреальского протокола.
Коммерческая разработка и использование в тушении пожаров
Во время Второй мировой войны различные хлоралканы были в стандартном использовании в военных самолетах, хотя эти ранние галоны были токсичны. Тем не менее, после войны они постепенно стали более распространёнными и в гражданской авиации. В 1960-х годах стали доступны фторалканы и бромфторалканы, которые быстро получили признание как высокоэффективные материалы для борьбы с пожарами. Большая часть ранних исследований с Halon 1301 проводилась под эгидой Вооружённых сил США, в то время как Halon 1211 первоначально разрабатывался в основном в Великобритании. К концу 1960-х годов они стали стандартом во многих областях применения, где водяные и порошковые огнетушители представляли угрозу повреждения охраняемого имущества, включая компьютерные залы, телекоммуникационные коммутаторы, лаборатории, музеи и художественные коллекции. Начиная с военных кораблей, в 1970-х годах, бромфторалканы также постепенно стали ассоциироваться с быстрым подавлением сильных пожаров в замкнутых пространствах с минимальным риском для персонала.
К началу 1980-х годов бромфторалканы широко использовались на самолётах, кораблях и больших транспортных средствах, а также в компьютерных центрах и галереях. Вместе с тем эксперты начинают выражать обеспокоенность по поводу воздействия хлоралканов и бромалканов на озоновый слой. Венская конвенция об охране озонового слоя не подводила бромфторалканы под те же ограничения, вместо этого потребление бромфторалканов было заморожено на уровне 1986 года. Это связано с тем, что аварийный сброс систем пожаротушения считался слишком маленьким по объёму, чтобы оказать существенное воздействие на озоновый слой, и слишком важным для безопасности человека, чтобы его можно было ограничить.
Регулирование С конца 1970-х годов использование ХФУ жёстко регулируется из-за их разрушительного воздействия на озоновый слой. После разработки своего детектора захвата электронов Джеймс Лавлок был первым, кто обнаружил широкое присутствие ХФУ в воздухе, измерив ХФУ-11 над Ирландией в молярной концентрации 60 ppt. В ходе самофинансируемой исследовательской экспедиции, завершившейся в 1973 году, Лавлок продолжил измерения ХФУ-11 как в Арктике, так и в Антарктике, обнаружив присутствие газа в каждой из 50 собранных проб воздуха и придя к выводу, что ХФУ не опасны для окружающей среды. Тем не менее, эксперимент позволил получить первые полезные данные о присутствии ХФУ в атмосфере. Ущерб, наносимый ХФУ, был обнаружен Шерри Роуленд и Марио Молиной, которые, прослушав лекцию на тему работы Лавлока, приступили к исследованиям, в результате которых в 1974 году была опубликована первая публикация, предполагающая эту связь. Оказывается, что одна из самых привлекательных особенностей ХФУ — их низкая реакционная способность — является ключом к их наиболее разрушительным эффектам. Отсутствие реакционной способности у ХФУ даёт им продолжительность жизни, которая может превышать 100 лет, что даёт им время для диффузии в верхние слои стратосферы. В стратосфере ультрафиолетовое излучение Солнца достаточно сильное, чтобы вызвать гомолитическое расщепление связи C–Cl. В 1976 году, в соответствии с Законом о контроле над токсичными веществами, EPA запретило коммерческое производство и использование ХФУ и аэрозольных пропеллентов. Позже это решение было заменено поправками 1990 года к Закону о чистом воздухе для решения проблемы истощения стратосферного озона.
К 1987 году, в ответ на резкое сезонное истощение озонового слоя над Антарктидой, дипломаты в Монреале заключили Монреальский протокол, который призывал к резкому сокращению производства ХФУ. 2 марта 1989 года 12 стран Европейского сообщества договорились о запрете производства всех ХФУ к концу столетия. В 1990 году дипломаты встретились в Лондоне и проголосовали за значительное укрепление Монреальского протокола, призвав к полному отказу от ХФУ к 2000 году. К 2010 году ХФУ должны были быть полностью ликвидированы и в развивающихся странах.
Поскольку страны, присоединившиеся к договору, могут получить только ХФУ, полученные в результате переработки, цены на них значительно выросли. Прекращение производства во всём мире также должно положить конец контрабанде этого материала. Тем не менее, в настоящее время существуют проблемы контрабанды ХФУ, как это было признано Программой Организации Объединённых Наций по окружающей среде (ЮНЕП) в докладе 2006 года под названием «Незаконная торговля озоноразрушающими веществами». По оценкам ЮНЕП, в середине 1990-х годов через чёрный рынок прошло от 16 до 38 тысяч тонн ХФУ. По оценкам доклада, ежегодно в развивающиеся страны контрабандой ввозится от 7 до 14 тысяч тонн ХФУ. Азиатские страны являются странами с наибольшим объёмом контрабанды; по состоянию на 2007 год, на долю Китая, Индии и Южной Кореи приходилось около 70 % мирового производства ХФУ . Южная Корея позже запретила производство ХФУ в 2010 году. Были также рассмотрены возможные причины продолжающейся контрабанды ХФУ: в докладе отмечается, что многие холодильные системы, которые были разработаны для эксплуатации с использованием запрещённых продуктов ХФУ, имеют длительный срок службы и продолжают работать. Замена оборудования этих предметов иногда дешевле, чем оснащение их более озонобезопасным прибором. Кроме того, контрабанда ХФУ не считается серьёзной проблемой, поэтому предполагаемые наказания за контрабанду невелики. В 2018 году внимание общественности было привлечено к проблеме, что в неизвестном месте в Восточной Азии примерно с 2012 года в нарушение протокола ежегодно производится примерно 13 тысяч тонн ХФУ. Несмотря на возможный поэтапный отказ от ХФУ в конечном итоге, предпринимаются усилия для устранения этих текущих проблем несоблюдения.
Ко времени принятия Монреальского протокола стало ясно, что преднамеренные и случайные выбросы во время испытаний и технического обслуживания системы составляют значительно большие объёмы, чем аварийные выбросы, и поэтому галоны были включены в договор, хотя и со многими исключениями.
Нормативный пробел В то время как производство и потребление ХФУ регулируются Монреальским протоколом, выбросы из существующих банков ХФУ не регулируются соглашением. По оценкам, в 2002 году в существующих продуктах, таких как холодильники, кондиционеры, аэрозольные баллончики и др., содержалось около 5791 килотонн ХФУCampbell, Nick et al. "HFCs and PFCs: Current and Future Supply, Demand and Emissions, plus Emissions of CFCs, HCFCs and Halons", Ch. 11 in IPCC/TEAP Special Report: Safeguarding the Ozone Layer and the Global Climate System. По прогнозам, примерно треть этих ХФУ будет выброшена в течение следующего десятилетия, если не будут приняты меры. Такие выбросы представляют угрозу как для озонового слоя, так и для климатаChlorofluorocarbons: An Overlooked Climate Threat, EESI Congressional Briefing. . Eesi.org. Retrieved on 24 September 2011.. Часть этих ХФУ может быть безопасно захвачена и уничтожена с помощью высокотемпературного контролируемого сжигания, которое разрушает молекулу ХФУ.
Регулирование и DuPont