Карбони́лы мета́ллов, карбони́льные ко́мплексы — координационные комплексы переходных металлов с монооксидом углерода, являющегося лигандом. Многие карбонилы металлов очень летучи.
Находят применение в органическом синтезе, в качестве катализаторов (или прекурсоров катализаторов) для гомогенного катализа, например, при гидроформилировании или реакции Реппе. Карбонилы многих металлов, например, карбонил никеля, используются в процессе Монда для получения высокочистых металлов. В металлоорганической химии карбонилы металлов используются как прекурсоры для получения других металлоорганических комплексов.
Карбонилы металлов ядовиты. При всасывании через неповреждённую кожу, вдыхании пыли паров или аэрозолей карбонилов, проглатывании, токсическое действие вызвано, в частности, способностью карбонилов карбонилировать гемоглобин с образованием карбоксигемоглобина, который неспособен связывать О2.
История
Первые эксперименты по взаимодействию монооксида углерода с металлами были проведены Юстусом фон Либихом в 1834 году. Пропуская угарный газ над расплавленным калием, он получил вещество, имеющее эмпирическую формулу KCO, которое он назвал Kohlenoxidkalium. Позднее было показано, что соединение не является карбонилом металла, а калиевой солью гексагидроксибензола и калиевой солью дигидроксиацетилена.
Синтез первого истинного гетеролептического карбонильного комплекса металла был выполнен Полем Шутценбергером в 1868. Пропусканием хлора и окиси углерода над платиновой чернью он получил дикарбонилдихлорплатину Pt(CO)2Cl2Эльшенбройх К. Металлоорганическая химия. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. — 2011. С. 11 — ISBN 978-5-9963-0203-1..
Людвиг Монд, один из основателей крупной химической компании Imperial Chemical Industries (ICI), исследовал в 1890-х годах вместе с Карлом Лангером (Carl Langer) и Фридрихом Квинке (Friedrich Quincke) различные процессы регенерации хлора, который расходовался в Солвэй-процессе (англ. Solvay process), с помощью металлического никеля, его оксида и солей. В своих экспериментах группа обрабатывала никель оксидом углерода, и было обнаружено, что образующееся летучее вещество окрашивало пламя бунзеновской горелки в зеленовато-желтый цвет, а при нагревании его в стеклянной трубке образовывалось никелевое зеркало. Этот газ конденсировался в бесцветную жидкость, с температурой кипения Таким образом, Монд и его коллеги обнаружили первый чистый, гомолептический карбонил металла — тетракарбонил никеля (Ni(CO)4). Необычайно высокая летучесть соединения металла (тетракарбонила никеля) была отмечена фразой лорда Кельвина о том, что Монд «дал металлам крылья».
В следующем году Монд и Марселен Бертло независимо открыли пентакарбонил железа, который производится по аналогичной методике, что и тетракарбонил никеля. Монд оценил экономический потенциал нового класса соединений, которые он коммерчески применил в процессе, позднее названном , и финансировал дополнительные исследования родственных соединений. Генрих Гиртц (Heinrich Hirtz) и его коллега М. Дальтон Ковап (M. Dalton Cowap) синтезировали карбонилы кобальта, молибдена, рутения, и впервые получили нонакарбонилдижелезо.
В 1906 году Джеймс Дьюар и Г. О. Джонс смогли определить структуру нонакарбонилдижелеза, которое образуется из пентакарбонила железа под действием солнечного света. После смерти Монда в 1909 году, химия карбонилов металлов в течение нескольких лет не имела интереса. В 1924 году компания BASF начала промышленное производство пентакарбонила железа по методу, который был разработан Алвином Митташем. Пентакарбонил железа использовался для производства железа высокой чистоты, так называемого карбонильного железа, и железнооксидного пигмента — охры. В 1927 году А. Жоб и А. Кассаль получили гексакарбонил хрома и гексакарбонил вольфрама, новые гомолептические карбонилы металловЭльшенбройх К. Металлоорганическая химия. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. — 2011. С. 12 — ISBN 978-5-9963-0203-1..
несколько лет после 1928 интенсивно занимался развитием химии карбонилов металлов. Он проводил систематические исследования и открыл, в частности, основную реакцию, позднее названную реакцией Хибера (Hieber base reaction):
А в 1931 году получил и первый нейтральный гидрид карбонила: Fe(CO)4H2. Это был первый известный способ синтеза гидридов карбонилов металлов и новый синтетический путь к некоторым неизвестным в то время карбонилам, например, декакарбонилдирению. Так же им были открыты некоторые важные синтетические реакции карбонилов:
Хибер, который с 1934 года был директором Института неорганической химии Технического Университета Мюнхена, опубликовал за четыре десятилетия 249 статей на тему химии карбонилов металлов.
В 1935 году Л. Полинг предложил описание химической связи M-CO на основе метода валентных связей.
В 1938 году О. Рёлен (O. Roelen) открыл реакцию гидроформилирования (оксо-синтез), позволяющую получить альдегиды взаимодействием ненасыщенных соединений с СО и Н2 в присутствии катализатора — карбонила металла VIII группы, чаще Co или Rh, которые образуют в реакционной среде активные гидриды состава H[M(CO)4]. В 1930-е годы Вольтер Реппе, промышленный химик, а позже член правления компании BASF, открыл ряд гомогенных каталитических процессов, например, гидрокарбокислирование, в котором олефины или алкины вступают в реакцию с монооксидом углерода и водой с образованием ненасыщенных кислот и их производных. В этих реакциях карбонилы, например никеля или кобальта, действуют как катализаторы. Реппе также открыл циклотримеризацию и тетрамеризацию ацетилена и его производных в бензол и производные бензола, используя карбонилы металлов в качестве катализаторов. Компания BASF построила в 1960-е годы производственные мощности для получения акриловой кислоты по процессу Реппе, который только в 1996 году был заменен на более современный метод, основанный на каталитическом окислении пропилена.
В 1963 году Л. Васка открыл комплекс Васка (англ. Vaska’s complex): транс-IrCl(CO)(PPh3)2, способный обратимо связывать кислород.
Представители многих новых классов металлоорганических соединений были получены на основе карбонилов. В 1964 году на основе карбонила вольфрама Э. О. Фишером был получен первый карбеновый комплекс (OC)5W=C(OMe)Me, а в 1975 году им же был получен первый карбиновый комплекс I(OC)4Gr≡CR. В 1965 Р. Петтитом (R. Pettit) на основе пентакарбонила железа был получен первый комплекс антиароматического циклобутадиена (C4H4Fe(CO)3). В 1995 году А. Х. Зевайл (англ. Ahmed Zewail) исследовал разрыв связей M-M и M-CO в молекуле карбонила марганца в фемтосекундном масштабе времени (10−15 с) при помощи пульсирующего лазера, за что удостоен Нобелевской премии по химии 1999 годаЭльшенбройх К. Металлоорганическая химия. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. — 2011. С. 13 — ISBN 978-5-9963-0203-1..
В 1981 году Роалд Хоффман был удостоен Нобелевской премии по химии за разработку полуэмпирической концепции изолобальной аналогии, основанной на теории молекулярных орбиталей. Она дала возможность исходя из общих представлений обсуждать геометрию и реакционную способность молекул и комплексов, возможность обдуманно подойти к разработке (дизайну) новых комплексов. Концепция описывает металл-карбонильные фрагменты M(CO)n как части октаэдрических «строительных блоков» по аналогии с тетраэдрическими CH3-, CH2- или CH- фрагментами в органической химии. Например, декакарбонилдимарганец, с точки зрения изолобальной аналогии, формируется из двух фрагментов d7Mn(CO)5, которые изолобальны метильному радикалу CH3•. Аналогично тому, как метильные радикалы объединяются формируя этан, карбонил-марганцевые фрагменты могут объединиться в декакарбонилдимарганец. Однако само существование изолобально-аналогичных фрагментов не означает, что желаемые структуры могут быть синтезированы. В своей Нобелевской лекции Хоффман подчеркнул, что изолобальная аналогия является полезной, но очень простой моделью, и в некоторых случаях не приводит к успехуЭльшенбройх К. Металлоорганическая химия. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. — 2011. С. 14 — ISBN 978-5-9963-0203-1..
Экономическая выгода использования металл-катализируемого карбонилирования, например, в Реппе химии и гидроформилировании, привела к расширению сферы применения карбонилов и стимулирует их дальнейшее изучение. Кроме того, карбонильные соединения металлов были обнаружены в активных центрах трёх природных ферментов.
Номенклатура и терминология Номенклатура карбонилов металлов определяется зарядом комплекса, числом и типом центральных атомов, количеством и типом лигандов и видом их связывания (терминальный, мостиковый, тип мостикового связывания). Карбонилы встречаются в виде нейтральных комплексов, катионов или солеобразующих анионов карбонилметаллатов. Монооксид углерода в качестве лиганда может быть связан с одним атомом металла (терминальный тип связывания) или мостиковой связью с двумя или более атомами металла. Комплексы могут быть гомолептическим, то есть содержащими только CO лиганды (например, карбонил никеля (Ni(CO)4), но чаще карбонилы металлов являются гетеролептическим и содержат смесь лигандов. Моноядерные карбонилы содержат только один атом металла в качестве центрального атома. За исключением гексакарбонила ванадия, только металлы с четным координационным числом, такие как хром, железо, никель и их соседи по подгруппе, способны образовывать нейтральные одноядерные комплексы. Полиядерные карбонилы, которые содержат связь металл-металл, образуют металлы с нечетными координационным числом. Комплексы, образованные несколькими различными металлами, но только с одним типом лигандов называются ‘’’изолептическими’’’Arnold F. Holleman, Nils Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102., stark umgearb. u. verb. Auflage. de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1, p. 1780..
Число СО-лигандов в комплексе записывается греческой цифрой за которой следует слово «карбонил». Монооксид углерода в карбонилах металлов может иметь различные моды связывания, которые отличаются гаптичностью и видом связывания. Гаптичность отражает число молекул монооксида углерода, непосредственно связанных с центральным атомом, и указывается буквенным префиксом вида ηn в названии комплекса. Верхний индекс n указывает число атомов лиганда, образующих связи с другими атомами комплекса. В случае моногапто координации, например, терминально связанного монооксида углерода, гаптичность равна 1 и, как правило, не отражается в названии. Если монооксид углерода в комплексе связан и через атом углерода и через атом кислорода, то комплекс будет называться дигаптокоординированным η2F. Albert Cotton: Proposed nomenclature for olefin-metal and other organometallic complexes. In: Journal of the American Chemical Society. 90, 1968, S. 6230-6232, ..
Карбонильный лиганд проявляет несколько мод связывания в димерах карбонилов металлов и кластерах. Наиболее распространённый тип связывания — мостиковый, когда СО-лиганд соединяет два атома металлов. Эта мода связывания наблюдается у многих общедоступных карбонилов: Co2(CO)8, Fe2(CO)9, Fe3(CO)12, и Co4(CO)12. В некоторых высших кластерах CO-лиганд образует мостики между тремя или даже четырьмя атомами металлов, такие моды обозначаются μ3-CO и μ4-CO. Менее распространены моды связывания, в которых оба атома C и O связаны с атомами металла, например μ3-η2.
Структура карбонилов и механизм связывания