Металли́ческая связь — химическая связь между атомами в металлах, обусловленная обобществлением их валентных электронов и взаимодействием этих электронов с положительно заряженными ионными остовамиMetallic bonding . Chemguide.. Металлическая связь во многом определяет физические свойства металлов, такие как прочность, пластичность, теплопроводность, электропроводность, непрозрачность и блескMetal structures . Chemguide.Chemical Bonds . HyperPhysics, Georgia State University..
Механизм металлической связи В упрощённой модели металлического кристалла в узлах кристаллической решётки расположены положительно заряженные ионные остовы — атомные ядра вместе с внутренними электронами. Валентные электроны делокализованы, то есть не принадлежат отдельным атомам, и образуют электронный газ. Их притяжение к ионным остовам обеспечивает связь между атомами. Электроны удерживаются в металле, однако при сообщении достаточной энергии могут покидать его; минимальная энергия, необходимая для удаления электрона с уровня Ферми в вакуум, называется работой выхода. Ненаправленный характер металлической связи позволяет атомам смещаться относительно друг друга при пластической деформации без разрушения материала. В этой модели связь не локализована между отдельными парами атомов. В металлах часто встречаются высокие координационные числа, например 12 или 8.
Так, щелочные металлы Li, Na, K, Rb и Cs при комнатной температуре и атмосферном давлении имеют кубическую объёмно-центрированную решётку. Каждый атом имеет в ней восемь ближайших соседей (рис. 1).
В модели свободных электронов движение электронов проводимости приближённо описывается как движение частиц в постоянном потенциале внутри металла. При этом заполнение электронных состояний подчиняется принципу Паули, поэтому электронный газ нельзя отождествлять с классическим газом молекул. Более подробное описание даёт зонная теория, учитывающая периодический потенциал кристалла и образование энергетических зон.
В зонном описании металла в нормальном, несверхпроводящем состоянии поверхность Ферми — граница между занятыми и незанятыми электронными состояниями в пространстве волновых векторов (-пространстве) при абсолютном нуле температуры; энергия на этой поверхности равна энергии Ферми. Изменение заполнения состояний вблизи поверхности Ферми определяет отклик электронов на слабое электрическое поле. Электрический ток в металлах связан с направленным движением электронов проводимости, а не просто с наличием их беспорядочного движения.
Электронная природа носителей тока в металлах была подтверждена в 1916 году опытом Толмена и Стюарта по резкому торможению быстро вращающейся катушки с проводом: электроны продолжали двигаться по инерции, в результате чего гальванометр регистрировал импульс электрического тока. Электроны проводимости вносят существенный вклад в теплопроводность металлов. При достаточно сильном нагревании возможна термоэлектронная эмиссия — испускание электронов с поверхности; её интенсивность зависит от температуры и работы выхода.
Рассеяние электронов на колебаниях кристаллической решётки (фононах), примесях и дефектах обусловливает электрическое сопротивление металла. При протекании тока выделяется джоулево тепло. Для чистых металлов в обычном температурном диапазоне характерен положительный температурный коэффициент удельного электрического сопротивления, то есть рост сопротивления и понижение проводимости с ростом температуры. При охлаждении вклад колебаний решётки уменьшается, однако в нормальном состоянии может сохраняться остаточное сопротивление, обусловленное примесями и дефектами. В процессе исследования свойств материи при низких температурах Камерлинг-Оннес открыл явление сверхпроводимости: в 1911 году он обнаружил исчезновение электросопротивления ртути при охлаждении примерно до 4,2 К. В 1913 году Камерлинг-Оннесу была присуждена Нобелевская премия по физике за исследования свойств вещества при низких температурах, приведшие, в частности, к получению жидкого гелия.
Микроскопическая теория БКШ была создана позднее, в 1957 году. В её основе лежит образование куперовских пар электронов; в простейшем варианте теории электроны в паре имеют противоположные спины и импульсы. Сверхпроводящее состояние представляет собой коллективное квантовое состояние, а не независимое движение отдельных пар через решётку. В 1972 году авторам теории — Бардину, Куперу и Шрифферу — была присуждена Нобелевская премия по физике за совместную разработку теории сверхпроводимости, обычно называемой теорией БКШ.
Характерные кристаллические решётки Для металлов характерны следующие высокосимметричные структуры: кубическая объёмно-центрированная, кубическая гранецентрированная и гексагональная плотноупакованная. В идеализированной модели две последние соответствуют плотнейшим упаковкам одинаковых шаров; объёмно-центрированная структура к плотнейшим упаковкам не относится. Некоторые металлы имеют несколько кристаллических модификаций, устойчивых при различных температурах и давлениях.
В кубической объёмно-центрированной решётке (ОЦК) атомы расположены в вершинах куба и один атом в центре объёма куба. Кубическую объёмно-центрированную решётку имеют металлы: K, Na, Li, β-Ti, β-Zr, Ta, W, V, α-Fe, Cr, Nb, Ba и другие; такую же структуру имеет высокотемпературная модификация β-Ca.
В кубической гранецентрированной решётке (ГЦК) атомы расположены в вершинах куба и в центре каждой грани. Решётку такого типа имеют металлы: α-Ca, α-Ce и γ-Ce, α-Sr, Pb, Ni, Ag, Au, Pd, Pt, Rh, γ-Fe, Cu и другие. ГЦК-структура характерна также для высокотемпературной модификации Co при атмосферном давлении.
В гексагональной плотноупакованной структуре (ГПУ) атомы расположены в вершинах и центрах шестигранных оснований призмы, а три атома — в средней плоскости призмы. Такую упаковку атомов имеют металлы: Mg, α-Ti, Cd, Re, Os, Ru, Zn, Be и другие. При атмосферном давлении ГПУ-структуру имеет низкотемпературная модификация Co.
Другие свойства Подвижность электронов проводимости обусловливает высокую электро- и теплопроводность металлов. Твёрдость и прочность различных металлов существенно различаются. Вещества, обладающие металлической связью, часто сочетают прочность с пластичностью: ненаправленный характер связи позволяет сохранять связность материала при смещении атомов друг относительно друга. Пластическая деформация металлических кристаллов часто осуществляется посредством движения дислокаций.
Расплавы металлов При плавлении металлы утрачивают дальний кристаллический порядок, но сохраняют металлическую связь. Их тепло- и электропроводность, как правило, остаются высокими, хотя значения этих величин изменяются. В качестве примера можно привести ртутные контакты, в которых используется электропроводность жидкой ртути.
Примечания
Категория:Химическая связь Категория:Металловедение