náhľad|350x350bod|Pri vratných reakciách dochádza po istom čase k ustaveniu rovnováhy. Počas rovnovážneho stavu je prítomný produkt i reaktant a ich koncentrácia sa v čase nemení (ak reakciu neovplyvňuje nejaký externý faktor). Vratná reakcia, nazývaná i zvratná alebo reverzibilná reakcia, je chemická reakcia, v ktorej sa reaktanty menia na produkty a zároveň sa produkty menia na reaktanty:
\mathit aA{} + \mathit bB <=> \mathit cC{} + \mathit dD
Látky A a B spolu reagujú sa vzniku látok C a D a zároveň prebieha opačná reakcia, kde spolu reagujú látky C a D za vzniku látok A a B. Medzi týmito dvoma reakciami sa po čase ustaví rovnovážny stav. Až sa ustaví rovnováha, reakčná zmes obsahuje všetky štyri látky – oba reaktanty (A i B) a oba produkty (C i D).
Medzi príklady reverzibilných reakcií patrí štiepenie slabých kyselín a zásad. Napríklad štiepenie kyseliny uhličitej:
H2CO3 (l) + H2O(l) ⇌ HCO3−(aq) + H3O+(aq) Reverzibilita reakcii sa naznačuje šípkou „⇌“. Vratné reakcie by sa v termodynamike mali rozlišovať od vratných dejov.
Nevratné reakcie Máloktorá reakcia však prebieha úplne, teda do spotrebovania reaktantov, väčšina reakcií prebieha len do rovnováhy. Koncentrácia reaktantov a produktov v zmesi v rovnováhe je daná analytickou koncetráciou reagentov (A a B alebo C a D) a rovnovážnou konštantou. Veľkosť rovnovážnej konštanty je závislá na zmene Gibbsovej voľnej energie reakcie (za konštantého tlaku). Ak je zmena voľnej energie veľká (viac než asi 30 kJ/mol), hodnota rovnovážnej konštanty je takisto veľká (log K > 3) a koncentrácia reaktantov je v rovnováhe veľmi nízka. Takéto reakcie sa niekedy považujú za nevratné alebo ireverzibilné reakcie, i keď je stále možné predpokladať, že v reakčnej zmesi je prítomné malé množstvo reaktantov. Tieto reakcie sa niekedy označujú i ako jednosmerné reakcie. Skutočne nevratná reakcia vzniká vtedy, keď aspoň jeden z produktov opustí reakčnú zmes, napríklad keď vzniká prchavý oxid uhličitý v reakcii
CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + H2O + CO2↑
História Koncept reverzibilných reakcií predstavil Berthollet v roku 1803 po tom, čo si všimol, že tvorba kryštálov uhličitanu sodného na kraji slaného jazera (jedného z nátronových jazier v Egypte, vo vápenci):
2 NaCl + CaCO3 → Na2CO3 + CaCl2
Rozpoznal, že je to spätná reakcia k známej reakcii
Na2CO3 + CaCl2 → 2 NaCl + CaCO3
Dovtedy sa predpokladalo, že chemické reakcie vždy prebiehajú len jedným smerom. Berthollet usúdil, že nadbytok soli v jazere pomohol priebehu „spätnej“ reakcie, čím vznikol uhličitan sodný.Claude-Louis Berthollet,"Essai de statique chimique", Paris, 1803. (Google books)
V roku 1864 Guldberg a Waage formulovali svoj zákon účinku hmotností (známy ako Guldberg-Waagov zákon), ktorý popísal Bertholletovo pozorovanie. Medzi rokmi1884 a 1888 potom Le Chatelier a Braun formulovali Le Chatelierov princíp, ktorý tento koncept rozšíril do všobecnejšej roviny, ktorá zahŕňala i iné faktory než len koncentráciu, napríklad tlak a teplotu, ktoré ovplyvňujú chemickú rovnováhu.
Reakčná kinetika Pre reverzibilnú reakciu A ⇌ B má dopredná reakcia A → B rýchlostnú konštantu a spätná reakcia B → A má rýchlostnú konštantu . Koncentrácia A sa potom mení podľa nasledujúcej diferenciálnej rovnice:
Za predpokladu, že koncentrácia produktu B sa v ktoromkoľvek čase rovná koncentrácii reaktantov na začiatku (v čase ) mínus koncentrácia reaktantov v čase , potom takisto platí:
Spojením týchto dvoch rovníc potom vzniká rovnica:
Separáciou premenných na rôzne strany a použitím podmienky potom možno získať rovnicu
a po niekoľkých algebraických úpravach i konečnú kinetickú rovnicu:
Koncentrácie látok A a B v nekonečnom čase (, teda v praxi po ustavení rovnováhy, pretože potom už sa koncentrácia nemení) potom nadobúdajú hodnoty
A takisto platí
kde Keq je rovnovážna konštanta. Tento vzťah takisto možno upraviť do podoby
z ktorej podľa rýchlostných rovníc vyplýva , teda že reakcia prebieha tou istou rýchlosťou v oboch smeroch.
Pre koncentráciu reaktantu A v ľubovoľnom čase platí:
Túto rovnicu je možné previesť do lineárneho tvaru, aby bolo možné určiť hodnotu :
Aby bolo možné zistiť jednotlivé hodnoty a , je nutné použiť vzťah
Vyjadrenie rovnovážnej konštanty v tejto podobe je však len približné – jej správna hodnota by mala byť vyjadrená aktivitou jednotlivých látok, nie koncentráciami.
Referencie
Pozri aj Dynamická rovnováha Chemická rovnováha Nevratný dej Mikroskopická reverzibilita Statická rovnováha
Zdroj
Kategória:Rovnovážna chémia Kategória:Chemická kinetika