Vodikov peroksid

Vodikov peroksid je anorganska kemijska spojina s formulo . Je najenostavnejši peroksid, spojina z enojno vezjo med kisikovima atomoma. Čista spojina je modrikasta tekočina z malo večjo viskoznostjo od vode. Zaradi varnosti je običajno dostopen v vodnih raztopinah z različno koncentracijo. Koncentriran vodikov peroksid je močan oksidant in se uporablja kot pogonsko sredstvo v raketarstvu.C. N. Hill (2001). A Vertical Empire: The History of the UK Rocket and Space Programme, 1950–1971. Imperial College Press. ISBN 978-1-86094-268-6.

Živi organizmi proizvajajo sledove vodikovega peroksida kot del imunskega sistema.

Lastnosti in zgradba Lastnosti Vrelišče vodikovega peroksida, dobljeno z ekstrapolacijo, je 150,2 °C, kar je približno 50 °C višje od vrelišča vode. V praksi pri tej temperaturi ni obstojen in je zaradi termičnega razpada potencialno eksploziven. Pri znižanem tlaku se lahko na več načinov varno destilira.Riley (1963). Handbook of preparative inorganic chemistry. 1. del. 2. dopolnjena izdaja. New York, N.Y.: Academic Press. str. 140. ISBN 978-0121266011.

Vodne raztopine 250px|thumb|left|Fazni diagram vodikovega peroksida in vode; površina nad neprekinjeno modro krivuljo je tekočina; prekinjene črte ločujejo faze trdno+tekoče od faz trdno+trdno

Lastnosti vodnih raztopin se zaradi vodikovih vezi med molekulami vode in peroksida razlikujejo od lastnosti čistega vodikovega peroksida. Vodikov peroksid in voda tvorita evtektično zmes z znižanim lediščem. Čista voda ima tališče pri 0 °C, čisti vodikov peroksid pri −0.43 °C, 50 vol % peroksid pa -51 °C. Enaka raztopina ima tudi nižje vrelišče od srednje vrednosti obeh vrelišč (125,1 °C). Njeno vrelišče je 14 °C višje od vrelišča čiste vode in 36,2 °C nižje od vrelišča čistega vodikovega peroksida. Varnostni list 60 vol % H2O2 .

+ Gostota vodnih raztopin (v/v) Gostota (g/cm3) Temperatura (°C) 3% 1,0095 15 27% 1,10 20 35% 1,13 20 50% 1,20 20 70% 1,29 20 75% 1,33 20 96% 1,42 20 98% 1,43 20 100% 1,450 20

Zgradba

Vodikov peroksid ima neravninsko molekulo s simetrijo . Med atomoma O-O je enojna vez, vendar ima molekula relativno visoko rotacijsko oviro 2460 cm-1 (29,45 kJ/mol).R.H. Hunt, R.A. Leacock, C.W. Peters, T. Karl (1965). Internal-Rotation in Hydrogen Peroxide: The Far-Infrared Spectrum and the Determination of the Hindering Potential. The Journal of Chemical Physics 42 (6): 1931. doi: 10.1063/1.1696228. Rotacijska ovira etana je na primer samo 12,5 kJ/mol. Povišano oviro se pripisuje odboju med prostima elektronskima paroma na sosednjih kisikovih atomih, zaradi katerih je vodikov peroksid atropizomeren.

Molekularni zgradbi plinastega in kristaliničnega H2O2 sta povsem drugačni. Razliko se pripisuje vplivu vodikovih vezi, ki jih v plinastem stanju ni.D.A. Dougherty, E.V. Anslyn (2005). Modern Physical Organic Chemistry. University Science. str 122. ISBN 1-891389-31-9. Kristali vodikovega peroksida so tetragonalni s prostorsko skupino .S.C. Abrahams, R.L. Collin, W. N. Lipscomb (1. januar 1951). The crystal structure of hydrogen peroxide. Acta Crystallographica 4 (1): 15–20. doi: 10.1107/S0365110X51000039.

Primerjava z analogi Vodikov peroksid ima številne strukturna analoge s splošno formulo . V preglednici so prikazane tudi lastnosti vode, ki sicer ni njegov analog. Vodikov peroksid ima (teoretično) najvišje vrelišče v tem nizu spojin, v katerem je E lahko kisik, dušik ali žveplo. V primerjavi s hidrazinom in vodo ima tudi dokaj visoko tališče. Znatno laže kristalizira samo hidroksilamin, kar kaže na zelo močne vodikove vezi. Difosfan () in vodikov disulfid () imata poleg šibkih vodikovih vezi tudi majhno kemijsko podobnost z vodikovim peroksidom. Vsi našteti analogi so termodinamsko nestabilni in imajo neravninsko zgradbo molekule, ki je posledica odboja med neveznimi elektronskimi pari sosednjih atomov .

+ Lastnosti in njegovih analogov (vrednosti, označene z *, so ekstrapolirane) Ime Formula Molska masa (g/mol) Tališče (°C) Vrelišče (°C) Vodikov peroksid HOOH 34,01 −0,43 150,2* Voda HOH 18,02 0,00 99,98 Vodikov disulfid HSSH 66,15 −89,6 70,7 Hidrazin 32,05 2 114 Hidroksilamin 33,03 33 58* Difosfan 65,98 −99 63,5*

Odkritje Vodikov peroksid je prvi opisal Louis Jacques Thénard leta 1818. Pripravil ga je z obdelavo barijevega peroksida z dušikovo kislino.L. J. Thénard (1818). Observations sur des nouvelles combinaisons entre l’oxigène et divers acides. Annales de chimie et de physique 8: 306–312. V dodelani različici postopka se je namesto dušikove uporabila klorovodikova kislina, s kasnejšim dodatkom žveplove kisline pa se je iz reakcijske zmesi oboril stranski proizvod barijev sulfat. Thénardov postopek se je uporabljal od konca 19. do sredine 20. stoletja.C. W. Jones, J. H. Clark (1999). Applications of Hydrogen Peroxide and Derivatives. Royal Society of Chemistry.

Za čist vodikov peroksid se je dolgo domnevalo, da je nestabilen, ker so vsi zgodnji poskusi za njegovo pridobivanje iz vodne raztopine, spodleteli. Njegova nestabilnost je posledica sledov nečistoč, predvsem soli prehodnih kovin, ki katalizirajo njegov razpad. Čist vodikov peroksid je skoraj 80 let po njegovem odkritju prvi pridobil Richard Wolffenstein leta 1894 z vakuumsko destilacijo.R. Wolffenstein (oktober 1894). Concentration und Destillation von Wasserstoffsuperoxyd. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 27 (3): 3307–3312. doi: 10.1002/cber.189402703127.

Določitev zgradbe njegove molekule se je pokazala kot zelo težka. Njegovo molekulsko maso je leta 1892 določil italijanski fizikalni kemik Giacomo Carrara iz znižanja tališča, ki je potrdila, da je njegova kemijska formula H2O2.G. Carrara (1892). Sul peso molecolare e sul potere rifrangente dell' acqua ossigenata. Atti della Reale Accademia dei Lincei, 5, 1 (2): 19-24. Njegovo odkritje sta leta 1893 potrdila William Ridgely Orndorff in John White.W.R. Orndorff, J. White (1893). Strokovnjaki so predlagali najmanj šest molekularnih struktur. Kingzet je predlagal strukturo.C.T. Kingzett (29. september 1882). On the activity of oxygen and the mode of formation of hydrogen dioxide. The Chemical News, 46 (1192): 141-142. Joseph Mellor je predlagal kar tri hipotetične strukture,J.W. Mellor (1922). A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry. 1. del. London: Longmans, Green and Co.. str. 952-956. škotski fizik Gordon Sutherland pa je predlagal strukturo, ki je zelo podobna sedaj sprejeti in se je kasneje izkazala kot prava.W.G. Penney, G.B.B.M. Sutherland (1934). The theory of the structure of hydrogen peroxide and hydrazine. Journal of Chemical Physics, 2 (8) : 492-498.W.G. Penney, G.B.B.M. Sutherland (1934). A note on the structure of H2O2 and H4N2 with particular reference to electric moments and free rotation. Transactions of the Faraday Society, 30: 898-902.

Proizvodnja Vodikov peroksid se je sprva proizvajal s hidrolizo amonijevega persulfata, ki se je proizvajal z elektrolizo raztopine amonijevega bisulfata () v žveplovi kislini:

Sedaj se proizvaja skoraj izključno po antrakinonskem postopku, ki so ga odkrili leta 1936 in ga leta 1939 patentirali. Postopek se začne z redukcijo antrakinona, na primer 2-etilantrakinona ali 2-amilantrakinona, z vodikom na paladijevem katalizatorju. Antrahidrokinon se zatem z oksidacijo vrne v začetni antrakinon, pri čemer kot stranski produkt nastaja vodikov peroksid. V večini industrijskih procesov se antrahidrokinon oksidira z vpihavanjem komprimiranega zraka v reakcijsko razropino. Kisik iz zraka reagira z nestabilnimi vodikovimi atomi hidroksi skupin in tvori vodikov peroksid in hkrati regenerira antrakinon. Vodikov peroksid se zatem odstrani iz reakcijske raztopine in postopek se ponovi.H. Riedl, G. Pfleiderer. U.S. Patent 2,158,525 (2. oktober 1936 v ZDA in 10. oktober 1935 v Nemčiji) v korist I. G. Farbenindustrie, Nemčija.

400px|center|thumb|Proizvodnja vodikovega peroksida po Riedl-Pfleidererjevem (antrakinonskem) postopku

Proces se lahko zapiše s poenostavljeno kemijsko enačbo:

Gospodarnost postopka je zelo odvisna od učinkovitega recikliranja dragega kinona, topil za ekstrakcijo peroksida in katalizatorja za hidrogeniranje.

Že dolgo časa so poskušajo razviti tudi postopki za sintezo vodikovega peroksida iz vodika in kisika. Sinteza je s termodinamskega stališča težavna, ker v procesu mnogo laže nastaja voda. Večina razvitih postopkov temelji na fino dispergiranih kovinskih katalizatorjih.M. Noritaka, G. Centi, S. Perathoner, S. Abate (2009). Direct Synthesis of Hydrogen Peroxide: Recent Advances. Modern Heterogeneous Oxidation Catalysis: Design, Reactions and Characterization. Wiley-VCH. doi: 10.1002/9783527627547.ch8. Noben postopek še ni dodelan do te mere, da bi se lahko uporabil v industriji.

Dostopnost thumb|250px|ISO cisterna za prevoz vodikovega peroksida

Vodikov peroksid se prodaja v vodnih raztopinah. Za potrošnike je običajno na voljo v drogerijah in lekarnah v koncentracijah 3–6 vol %. Koncentracije se včasih izražajo tudi z volumnom sproščenega kisika: iz 1 ml raztopine z 20 vol % peroksida se pri popolnem razpadu razvije 20 mL kisika. Za laboratorijsko rabo je najpogostejša 30 % raztopina. Na razpolago so tudi 70-98% raztopine, ki so mnogo bolj nevarne za rokovanje in zahtevajo posebne skladiščne pogoje. Kupec mora zanje praviloma dovoliti dobaviteljeve inšpekcijske preglede.

Leta 1994 je bila svetovna proizvodnja približno 1,9 milijona ton in je do leta 2006 narasla na 2,2 milijona ton.R. Hage, A. Lienke (2005). Applications of Transition-Metal Catalysts to Textile and Wood-Pulp Bleaching. Angewandte Chemie International Edition 45 (2): 206–222. doi: 10.1002/anie.200500525. PMID 16342123. Večina peroksida je imela koncentracijo največ 70 %.Hydrogen Peroxide Synthesis researchgate.Research for Ministry of Science and Technology. Government of India.

Reakcije Razpad Vodikov peroksid je termodinamsko nestabilen in razpade v vodo in kisik:

; ΔHo = −98,2 kJ•mol−1, ΔS = 70.5 J•mol−1•K−1

Z naraščajočo temperaturo, koncentracijo in pH hitrost razpadanja raste. Najbolj stabilen je v hladnih razredčenih in kislih raztopinah. Razpadanje katalizirajo razne spojine, vključno z večino prehodnih kovin in njihovih spojin, na primer manganov dioksid, srebro in platina.R.H. Petrucci (2007). General Chemistry: Principles & Modern Applications. 9. Izdaja. Prentice Hall. str. 606. ISBN 0-13-149330-2. Nekateri kovinski ioni, na primer in , sprožijo rasikalni mehanizem razpada, v katerem nastajajo prosti radikali in .

Med nekovinske katalizatorje spada na primer kalijev jodid, ki povzroči še posebej hiter razpad. Razgrajujejo ga tudi encimi katalaze. Med razpadanjem se sproščata kisik in toplota, kar je lahko zelo nevarno pri razlitju koncentriranega peroksida po vnetljivih snoveh, ker sprožita takojšen požar.

Redoks reakcije Vodikov peroksid ima oksidativne in reduktivne lastnosti, odvisne od pH. V kislih raztopinah je eden od najmočnejših znanih oksidantov, močnejši od klora, klorovega dioksida in kalijevega permanganata. S katalizatorji se lahko pretvori v hidroksilne radikale (•OH), ki so tudi zelo reaktivni.

Oksidant/reducirani produkt Oksidacijski potencial [V] fluor/vodikov fluorid 3,0 ozon/kisik 2,1 vodikov peroksid/voda 1,8 kalijev permanganat/manganov dioksid 1,7 klorov dioksid/HClO 1,5 klor/klorid 1,4

V kislih raztopinah oksidira v :

in sulfite () v sulfate (), kalijev permanganat pa v kislem reducira v . V alkalnih pogojih so nekatere reakcije reverzibilne. na primer se oksidira v .

V bazični raztopinah lahko vodikov peroksid reducira različne anorganske ione. Tudi v teh reakcijah se sprošča kisik, zato se redukciji natrijevega hipoklorita (NaOCl) in kalijevega permanganata () uporabljata za pripravo kisika v kemijskih laboratorijih:

Organske reakcije