Vertikalno poravnani nanocevke (VANTA) so edinstvena mikrostruktura, sestavljena iz ogljikovih nanocevk, katerih vzdolžna os je usmerjena pravokotno na površino podlage. Te VANTA učinkovito ohranjajo in pogosto poudarjajo edinstvene anizotropne lastnosti posameznih ogljikovih nanocevk ter imajo morfologijo, ki jo je mogoče natančno nadzorovati. Zato so VANTA široko uporabne v številnih sedanjih in potencialnih aplikacijah naprav.
Sinteza
Na voljo je nekaj eksperimentalnih tehnologij za poravnavo posameznega ali niza CNT-jev v vnaprej določeni smeri. Tehnike temeljijo na različnih mehanizmih in se zato uporabljajo v različnih primerih. Te tehnike so razvrščene v dve skupini glede na to, kdaj se doseže poravnava: (a) tehnike in-situ, kjer se poravnava doseže med postopkom rasti CNT, in (b) tehnike ex-situ, kjer se CNT prvotno gojijo v naključnih usmeritvah, poravnava pa se doseže pozneje, na primer med postopkom integracije naprave.
Termično kemično nanašanje iz hlapov
Mehanizem rasti
Termično kemično nanašanje iz hlapov je običajna tehnika za rast poravnanih nizov CNT. Pri postopku CVD se vroč ogljikov plin razgradi, *odstopajoči ogljik difundira v delce katalizatorja ali okoli njih* in nato na eni kristalografski strani katalizatorja ustvari stransko steno grafitne nanotrube. Premer katalizatorja neposredno vpliva na premer nanotrubic, ki rastejo. Obstajata dva glavna modela rasti za rast VANTA s CVD: "model rasti na konici" in "model rasti na osnovi". V primeru modela rasti konice ogljikovodik razpade na zgornji površini kovine, ogljik difundira navzdol skozi kovino, CNT pa se oborijo na dnu kovine, pri čemer se celoten kovinski delec odlepi od podlage in raste tako dolgo, dokler kovina ni popolnoma prekrita z odvečnim ogljikom in se njena katalitična aktivnost ne ustavi. V primeru modela osnovne rasti začetna razgradnja ogljikovodikov in difuzija ogljika potekata podobno kot v primeru konične rasti, vendar se oborina CNT pojavi iz vrha kovinskega delca in tvori polkrožno kupolo, ki se nato razširi navzgor v obliki brezšivnega grafitnega valja. Kasnejša razgradnja ogljikovodikov poteka na spodnji obodni površini kovine, raztopljeni ogljik pa difundira navzgor. Pri večini postopkov termične CVD rastejo nanocevke z metodo koreninske ali osnovne rasti. Morfologijo posameznih CNT in matrike CNT določajo različni parametri rasti CVD, ki jih je mogoče nastaviti tako, da dobimo vertikalno poravnane matrike CNT z različnimi strukturami.
Katalizator
Katalizator omogoča pirolizo ogljika in posledično rast VANTA. Katalizatorji so običajno kovine, ki imajo visoko topnost ogljika pri visokih temperaturah in imajo visoko stopnjo difuzije ogljika, kot so železo (Fe), kobalt (Co) in nikelj (Ni). Tudi druge prehodne kovine, kot so baker (Cu), zlato (Au), srebro (Ag), platina (Pt) in paladij (Pd), katalizirajo rast CNT iz različnih ogljikovodikov, vendar imajo nižjo topnost ogljika in posledično nižjo hitrost rasti. Pogosti katalizatorji so tudi trdni organometaloceni, kot so ferocen, kobaltocen in nikelocen. Ugotovljeno je bilo, da sta temperatura in čas termične in redukcijske faze predhodne obdelave katalizatorja ključni spremenljivki za optimalno porazdelitev nanodelcev z različnimi povprečnimi premeri, odvisno od začetne debeline filma. Za rast CNT s CVD se uporabi razpršena tanka plast katalizatorja (npr. 1 nm Fe). Med segrevanjem se film razmoči in ustvari otoke železa, ki nato tvorijo jedra nanotrubic. Ker je železo gibljivo, se lahko otoki združijo, če se pred začetkom rasti nanotrubic predolgo zadržijo pri temperaturi rasti. Žarjenje pri temperaturi rasti zmanjša gostoto mest #/mm2 in poveča premer nanocevk. Ko nanocevke rastejo iz otokov katalizatorja, zaradi učinkov gneče in van der Waalsovih sil med drugimi CNT ne morejo rasti v nobeno drugo smer kot navpično do podlage.
Višina vertikalno poravnanih CNT se spreminja tudi z razdaljo med delci katalizatorja. Poročila navajajo, da pri vertikalno poravnanih nizih snopov CNT ti rastejo dlje, če v njihovi bližini rastejo drugi CNT, kar se kaže v daljših CNT, ki rastejo na večjih delcih katalizatorja ali če so delci katalizatorja razporejeni blizu drug drugega. Choi in drugi so poročali o dobri morfologiji in gosti porazdelitvi VANTA, ki so zrasli iz nanoprahov Ni in magnetnih tekočin, pomešanih v polivinilalkoholu, prevlečenem na Si in aluminijevem oksidu. Xiong in sod. so dokazali, da je monokristalni magnezijev oksid (MgO) sposoben substrat za rast VANTAs, dolgih do 2,2 mm, če so katalizirani s katalizatorjem Fe. Pokazalo se je tudi, da uporaba monoslojne plasti Mo s katalizatorjem Co zavira razširitev porazdelitve premera SWNT v že zrasli VANTA, medtem ko sta tako sestava kot količina Co in Mo vplivali na katalitično aktivnost.
Podpora
Material podlage, njegova površinska morfologija in teksturne lastnosti močno vplivajo na pridobljeni izkoristek VANTA. Nekateri primeri pogosto uporabljenih podlag pri CVD so kremen, silicij, silicijev karbid, silicijev dioksid, aluminijev oksid, zeolit, CaCO3 in magnezijev oksid. Večina podlag je pred nanosom katalizatorja prevlečena s spodnjim slojem, sestavljenim iz 10-20 nm aluminijevega oksida. To uravnava razvlaževanje katalizatorja v otoke predvidljive velikosti in je difuzijska ovira med podlago in kovinskim katalizatorjem. Li in drugi so izdelali VANTA, sestavljen iz ogljikovih nanocevk v obliki črke Y, s pirolizo metana nad katalizatorjem iz magnezijevega oksida, prevlečenim s kobaltom, na razvejanih nanokanalnih aluminijastih šablonah. Qu in sod. so za rast VANTA uporabili ogljikova vlakna na osnovi smole, pri čemer so uporabili vir ogljika FePc. Nastali niz se širi radialno po površini ogljikovega vlakna.
Zhong in sod. so prikazali neposredno rast VANTA na kovinskih prevlekah iz titana (Ti) s katalizatorjem Fe/Ti/Fe, razpršenim na ploščice SiO2/Si. Alvarez in sod. poročajo o možnosti spin-coat raztopine alumoxana kot katalizatorske podpore za rast VANTA prek CVD. Ko je bil običajni Fe katalizator uparjen na spin-coated podporo, je bil dobljeni izkoristek rasti VANTA podoben običajnim Al2O3 praškastim podporam.
Vir ogljika
Vir ogljika za CVD VANTA je najpogosteje ogljikov plin, kot so metan, etilen, acetilen, benzen, ksilen ali ogljikov monoksid. Drugi primeri ogljikovih predhodnikov so cikloheksan, fuleren, metanol in etanol. Piroliza teh plinov v ogljikove atome se razlikuje glede na hitrost razgradnje pri temperaturah rasti, vsebnost ogljika v molekulah plina in rastni katalizator. Linearni ogljikovodiki, kot so metan, etilen, acetilen, se termično razgradijo v atomske ogljikove spojine ali linearne dimere/trimere ogljika in običajno tvorijo ravne in votle CNT. Po drugi strani pa ciklični ogljikovodiki, kot so benzen, ksilen, cikloheksan, fuleren, proizvajajo relativno ukrivljene/poglobljene CNT s stenami cevi, ki so v notranjosti pogosto premostjene. Poravnani nizi MWNT so bili sintetizirani s katalitično razgradnjo mešanice predhodnikov ferocena in ksilena na kremenovih podlagah pri atmosferskem tlaku in relativno nizki temperaturi (~675 °C).
Eres in drugi so ugotovili, da dodajanje ferrocena v tok plina s termičnim uparjanjem hkrati z acetilenom poveča hitrost rasti ogljikovih nanocevk in poveča debelino VANTA na 3,25 mm. Ferocen je bil vnesen v tok plina s termičnim uparjanjem hkrati s tokom acetilena. Qu in sod. so poročali o nizkotlačnem postopku CVD na ploščici SiO2/Si, pri katerem nastane VANTA, sestavljena iz CNT s kodrastimi prepletenimi konci. Med pirolitično rastjo VANTA so prvotno oblikovani segmenti nanotrubic iz osnovnega postopka rasti rasli v naključnih smereh in tvorili naključno prepleteno vrhnjo plast nanotrubic, na kateri so se nato pojavili osnovni ravni nanotrubični nizi. Zhong in drugi so preučevali izključno termični postopek CVD za gozdove SWNT brez jedkega plina in dokazali, da je akteilen glavni prekurzor rasti, pretvorba katere koli surovine v C2H2 pa je ključnega pomena za rast SWNT VANTA. Reaktivno jedkalo, kot so voda, atomski vodik ali hidroksilni radikali, lahko razširi okno za nanašanje gozda SWNT, vendar v hladnih stenskih reaktorjih pri nizkih tlakih ni potrebno.
Dasgupta in sod. so sintetizirali prostostoječi makrocevni VANTA z razpršilno pirolizo raztopine ferocena-benzena v dušikovi atmosferi, pri čemer je bilo ugotovljeno, da so optimalni pogoji za nastanek makrocevne geometrije 950 °C, 50 mg/ml ferocena v benzenu, 1,5 ml/min hitrosti črpanja tekočega predhodnika in 5 l/min hitrosti pretoka dušikovega plina.
Temperatura
Pri prenizki temperaturi atomi katalizatorja niso dovolj mobilni, da bi se združili v delce za nastanek in rast nanotrubic, katalitična razgradnja predhodnika ogljika pa je lahko prepočasna za nastanek nanotrubic. Če je temperatura previsoka, postane katalizator preveč mobilen, da bi lahko tvoril dovolj majhne delce za nastanek in rast CNT. Tipično območje temperatur rasti, ki so primerne za CVD rast VANTA, je 600-1200 °C. Temperatura rasti vpliva na posamezno strukturo CNT; pri nizkotemperaturni CVD (600-900 °C) nastanejo MWCNT, pri visokotemperaturni reakciji (900-1200 °C) pa so v prednosti SWCNT, saj imajo večjo energijo nastajanja. Za vsak sistem CVD obstaja kritična temperatura, pri kateri se hitrost rasti ustavi na najvišji vrednosti.
Temperaturna odvisnost rasti ogljikovih nanocevk s ferocenom kaže strm padec pri visokih temperaturah podlage in izgubo vertikalne poravnave pri 900 °C. Zhang in drugi so izvedli rast VANTA na seriji katalizatorjev Fe/Mo/vermikulit in poročali, da se z višanjem temperature rasti poravnava CNT, interkaliranih med vermikuliti, slabša.
Rast s pomočjo pretoka
Ključ do visokih izkoristkov rasti je ustrezen vnos oksidativnih dejavnikov v plinskem okolju, tako da površine delcev katalizatorja ostanejo aktivne čim dlje časa, kar se domnevno doseže z uravnoteženjem konkurence med rastjo amorfnega ogljika in nastajanjem sp2 grafitnih kristalov na delcih katalizatorja. Oksidanti lahko ne le odstranijo ali preprečijo rast amorfnega ogljika, temveč lahko tudi jedkajo grafitne plasti, če se uporabljajo v večjih koncentracijah od ugodnih. Hata in drugi so poročali o milimetrskih vertikalno poravnanih 2,5 mm dolgih SWCNT z uporabo postopka etilen CVD z vodno asistenco z večslojnimi plastmi Fe/Al ali aluminijevega oksida na Si ploščicah. Predlagali so, da nadzorovano dovajanje pare v reaktor CVD deluje kot šibek oksidator in selektivno odstranjuje amorfni ogljik, ne da bi poškodoval rastoče CNT.
Rast s pomočjo polja
Ker so vse CNT električno prevodne, so nagnjene k temu, da se poravnajo s črtami električnega polja. Na podlagi tega načela so bile razvite različne metode za uporabo dovolj močnega električnega polja med procesom rasti CNT, da se doseže enakomerna poravnava CNT. Orientacija poravnanih CNT je poleg toplotne naključnosti in van der Waalsovih sil odvisna predvsem od dolžine CNT in električnega polja. Ta tehnika je bila uporabljena za rast VANTAs s pozitivnim nagibanjem substrata med rastjo CVD.
Drug modificiran pristop za rast VANTAs je nadzor orientacije feromagnetnih katalizatorjev, ki imajo eno kristalografsko magnetno enostavno os. Magnetna lahka os je vzporedna z magnetnim poljem. Zato lahko uporabljena magnetna sila usmeri te magnetne katalizatorske nanodelce, kot so katalizatorski nanodelci železa in nanodelci Fe3O4. Ker je katalizatorsko aktivna le določena nanokristalna stran katalizatorskih nanodelcev in ker je hitrost difuzije ogljikovih atomov na tej strani največja, CNT prednostno rastejo z določene strani katalizatorskih nanodelcev, rastoče CNT pa so usmerjene pod določenim kotom.
Individualno naslovljive nanostrukture