Izrek H (tudi H-izrek) v termodinamiki, kinetični teoriji in klasični statistični mehaniki opisuje težnjo po zmanjševanju količine (definirane spodaj) skoraj idealnega plina molekul v ireverzibilnih procesih na podlagi Boltzmannove enačbe. Izrek je podal Ludwig Boltzmann leta 1872 v dolgem članku Nadaljnja raziskovanja... (Weitere Studien...).
Ker naj bi ta količina predstavljala entropijo iz termodinamike, je bil izrek H zgodnji prikaz moči statistične mehanike, saj je trdil, da iz reverzibilne mikroskopske mehanike izpelje drugi zakon termodinamike – izjavo o bistveno ireverzibilnih procesih. Tako se na prvi pogled morda zdi, da izrek opisuje nepovratno povečanje entropije na podlagi mikroskopskih reverzibilnih enačb dinamike. Tedaj je ta rezultat povzročil burno razpravo. Domneva se, da dokazuje drugi zakon termodinamike, čeprav ob predpostavki začetnih pogojev z nizko entropijo.
Izrek H je naravna posledica kinetične enačbe, ki jo je izpeljal Boltzmann, in, ki je postala znana kot Boltzmannova (transportna) enačba. Izrek H je povzročil veliko razprav o njegovih dejanskih posledicah, pri čemer so glavne teme:
Kaj je entropija? V kakšnem smislu Boltzmannova količina ustreza termodinamični entropiji? Ali so privzetki (zlasti privzetek o molekularnem kaosu) v ozadju Boltzmannove enačbe premočni? Kdaj so ti privzetki kršeni?
Poimenovanje izreka
Izrek se je najprej imenoval Boltzmannov izrek o minimumu. Boltzmann je v svojem izvirnem članku iz leta 1872 za svojo statistično funkcijo zapisal simbol (kot pri entropiji). Kasneje je Samuel Hawksley Burbury, eden od kritikov izreka, leta 1890 zapisal funkcijo s simbolom in ta zapis je pri sklicevanju na svoj »izrek H« prevzel Boltzmann. Zapis je povzročil nekaj zmede glede imena izreka. Čeprav se izjava običajno imenuje »izrek ha«, se včasih namesto tega imenuje »izrek eta«, saj velike grške črke η (Η) ni mogoče razlikovati od velike različice latinske črke h (H). Sprožile so se razprave o tem, kako naj bi se simbol razumel, vendar to ostaja nejasno zaradi pomanjkanja pisnih virov iz časa nastanka izreka. Študije o tipografiji in delo Josiaha Gibbsa so izgleda naklonjeni interpretaciji H kot η.
Definicija in pomen količine H
Vrednost količine se določi iz funkcije , ki je brezrazsežna porazdelitvena funkcija kinetične energije molekul v času . Vrednost funkcije je število molekul, ki imajo kinetično energijo med in . Če se za dani trk med dvema molekulama zapišeta kinetični energiji med in pred trkom ter kinetični energiji med in po trku, se lahko število trkov v času zapiše kot:
kjer je funkcija določena s posebnimi vrstami trkov, ustreznih za tak sistem. Spremenljivka , kinetična energija druge molekule po trku, iz enačbe izpade, saj je sistem omejen z ohranjanjem energije, in zato . Odvod po času te porazdelitve je Boltzmann izrazil z integralom:
Funkcija je odvisna od sile med molekulama in Boltzmann jo je imel za simetrično: , kar pomeni, da je trk popolnoma reverzibilen. Izraz za je odvisen le od trkov, in transportna enačba se lahko izrazi kot bilančna enačba, v kateri se izgube odštejejo od prirastkov med trki. Količino sámo je Boltzmann definiral kot integral:
Je neposredno sorazmerna z negativno entropijo plina. Za izolirani idealni plin (s fiksno skupno energijo in fiksnim skupnim številom delcev) je funkcija najmanjša, če imajo delci Maxwell-Boltzmannovo porazdelitev. Če pa so molekule idealnega plina porazdeljene na drug način (na primer, da imajo vse enako kinetično energijo), potem bo vrednost višja. Boltzmannov izrek H, opisan v naslednjem razdelku, kaže, da so takšne porazdelitve nestabilne, ko so med molekulami trki dovoljeni, in se nagibajo k ireverzibilni težnji proti minimalni vrednosti (proti Maxwell-Boltzmannovi porazdelitvi).
Izrek thumb|right|200px|V tem mehanskem modelu plina je gibanje molekul zelo neurejeno. Boltzmann je pokazal, da ob predpostavki, da je vsaka konfiguracija trkov v plinu resnično naključna in neodvisna, plin konvergira k Maxwellovi porazdelitvi hitrosti, tudi če se ni začelo tako.
Boltzmann je razmišljal o tem, kaj se zgodi med trkom dveh delcev. Osnovno dejstvo mehanike je, da se pri prožnem trku med dvema delcema (kot so trde krogle) energija, ki se prenaša med delcema, spreminja glede na začetne pogoje (kot trka itd.).
Podal je ključni privzetek, kakor pred njim James Clerk Maxwell leta 1867, sedaj znan kot Stoßzahlansatz (SZA – privzetek o številu trkov (privzetek o naključnosti), v sodobni različici – privzetek o molekularnem kaosu), da imata med katerim koli trkom v plinu dva delca, ki sodelujeta pri trku: neodvisno izbrani kinetični energiji iz porazdelitve, neodvisni smeri hitrosti in samostojni izhodišči.
Pod temi tremi privzetki in glede na mehaniko prenosa energije bosta energiji delcev po trku sledili določeni novi naključni porazdelitvi, ki jo je mogoče izračunati. Skupna porazdelitev hitrosti za par delcev se lahko zapiše kot produkt dveh neodvisnih porazdelitev.
Ob upoštevanju ponavljajočih se nekoreliranih trkov med katero koli in vsemi molekulami v plinu je Boltzmann sestavil svojo kinetično enačbo (Boltzmannovo enačbo). Iz te kinetične enačbe naravno sledi, da neprekinjen proces trka povzroči, da se količina zmanjšuje, dokler ne doseže minimuma:
Količina je od spodaj omejena in ne more zavzeti vrednosti minus neskončno. Zato se njena vrednost ne more zmanjševati neskončno dolgo, ampak mora težiti k limiti, kjer velja ta neenakost (). Boltzmann je privzel, da SZA velja ves čas, in tako zagotovil, da se količina ves čas obnaša homogeno.
Vpliv izreka
Čeprav se je izkazalo, da Boltzmannov izrek H ni absolutni dokaz drugega zakona termodinamike, kot je prvotno trdil (glej razdelek Kritike in izjeme spodaj), je izrek H vodil Boltzmanna v zadnjih letih 19. stoletja do vse več verjetnostnih argumentov o naravi termodinamike. Verjetnostni pogled na termodinamiko je dosegel vrhunec leta 1902 z Gibbsovo statistično mehaniko za popolnoma splošne sisteme (ne samo pline) in uvedbo posplošenih statističnih ansamblov.
Kinetična enačba in zlasti Boltzmannov privzetek o molekularnem kaosu sta navdihnili celo družino Boltzmannovih enačb, ki se še danes uporabljajo za modeliranje gibanja delcev, kot so elektroni v polprevodniku. V mnogih primerih je privzetek o molekularnem kaosu zelo točen, zmožnost zavračanja zapletenih korelacij med delci pa naredi izračune veliko enostavnejše.
Proces termalizacije se lahko opiše z izrekom H ali relaksacijskim izrekom, ki je njegova posplošitev.
Kritike in izjeme
Spodaj je opisanih več pomembnih razlogov, zakaj izrek H, vsaj v svoji izvirni obliki iz leta 1872, ni povsem strog. Kot bi Boltzmann sčasoma priznal, časovna puščica v izreku H pravzaprav ni čisto mehanska, ampak je v resnici posledica predpostavk o začetnih pogojih.
Loschmidtov paradoks
Kmalu po tem, ko je Boltzmann objavil svoj izrek H, je Josef Loschmidt leta 1876 ugovarjal, da iz časovno simetrične dinamike in časovno simetričnega formalizma ne bi smelo biti mogoče izpeljati ireverzibilnega procesa. Če se sčasoma v enem stanju zmanjša, potem mora obstajati ujemajoče se obrnjeno stanje, kjer s časom narašča (Loschmidtov paradoks). Razlaga je, da Boltzmannova enačba temelji na privzetku »molekularnega kaosa«, tj. da iz osnovnega kinetičnega modela izhaja ali je vsaj skladna z njim, da se delci štejejo za neodvisne in nekorelirane. Izkazalo se je, da ta privzetek v subtilnem smislu prekine simetrijo časovnega obrata in zato zahteva vprašanje. Ko je delcem dovoljeno trčiti, njihove smeri hitrosti in lege dejansko postanejo korelirane (vendar so te korelacije kodirane na izjemno zapleten način). To kaže, da (trajni) privzetek o neodvisnosti ni skladen z osnovnim modelom delcev.
Boltzmannov odgovor Loschmidtu je bil, da je priznal možnost teh stanj, vendar je opozoril, da so tovrstna stanja tako redka in nenavadna, da so v praksi nemogoča. Boltzmann je nadaljeval z izostritvijo tega pojma »redkosti« stanj, kar je privedlo do njegove slavne enačbe, njegove formule za entropijo iz leta 1877 (glej Boltzmannova formula za entropijo).
Spinski odmev
Kot prikaz Loschmidtovega paradoksa je slavni sodobni protiprimer (ne Boltzmannovemu izvirnemu izreku H, povezanemu s plinom, temveč tesno povezanemu analogu) pojav spinskega odmeva. Pri pojavu spinskega odmeva je fizično mogoče inducirati časovni obrat v medsebojno delujočem sistemu spinov.
Analog Boltzmannovi količini za spinski sistem je mogoče definirati v smislu porazdelitve spinskih stanj v sistemu. V poskusu je spinski sistem sprva moten v neravnovesno stanje (velika vrenost ) in, kot napoveduje izrek H, se količina kmalu zmanjša na ravnovesno vrednost. Na neki točki se uporabi skrbno sestavljen elektromagnetni impulz, ki obrne gibanja vseh spinov. Spini nato razveljavijo časovni razvoj pred impulzom in čez nekaj časa se dejansko poveča proč od ravnovesja (ko se razvoj popolnoma ustavi, se ponovno zmanjša na najmanjšo vrednost). V nekem smislu se časovno obrnjena stanja, ki jih je opazil Loschmidt, niso izkazala za povsem nepraktična.
Poincaréjev izrek o vrnitvi in Zermelov paradoks
Henri Poincaré je leta 1890 med preučevanjem problema treh teles v nebesni mehaniki pokazal zelo splošen izrek – izrek o vrnitvi. Ta izrek pravi, da se bo za skoraj vse začetne pogoje konzervativni dinamični sistem, katerega fazni prostor ima končno prostornino, sčasoma vrnil čim bližje svojemu začetnemu pogoju, kot se želi, in to večkrat.
Leta 1896 je Ernst Zermelo opazil nadaljnji problem z izrekom H, ki je bil v tem, da če sistemska v poljubnem času ni najmanjša, potem se mora zaradi Poincaréjeve vrnitve neminimalna ponoviti (čeprav po zelo dolgem času). Poudaril je, da se zdi, da je Poincaréjeva vrnitev v nasprotju z dejstvom, da se lahko dinamična količina monotono spreminja, kot se spreminja na primer . Boltzmann je priznal, da bi do teh vrnitvenih dvigov vrednosti tehnično prišlo, vendar je poudaril, da v daljšem časovnem obdobju sistem preživi le majhen del svojega časa v enem od teh vrnitvenih stanj. Njegov odgovor je bil sestavljen iz ocene povprečnega časa takšne vrnitve – za makroskopski plin, ki vsebuje molekul, ga je ocenil z velikostjo reda – v običajnem merilu pa te vrnitve niso vidne.
Drugi zakon termodinamike pravi, da se entropija toplotno izoliranega sistema vedno poveča do največje ravnovesne vrednosti. To strogo drži le v termodinamični meji neskončnega števila delcev. Pri končnem številu delcev bodo vedno prisotne fluktuacije entropije. Na primer, v fiksni prostornini izoliranega sistema je največja entropija dosežena, ko je polovica delcev v eni polovici prostornine, polovica v drugi, včasih pa bo na eni strani začasno nekaj več delcev kot na drugi, kar bo predstavljalo zelo majhno zmanjšanje entropije. Te fluktuacije entropije so take, da dlje ko se čaka, se bodo verjetno v tem času opazile večje fluktuacije entropije, čas, ki ga je treba čakati na dano fluktuacijo entropije, pa je vedno končen, tudi za fluktuacijo na najmanjšo možno vrednost. Lahko obstaja na primer izjemno nizko entropijsko stanje, če so vsi delci v eni polovici posode. Plin bo hitro dosegel svojo ravnovesno vrednost entropije, a če bo dovolj časa, se bo isto stanje ponovilo. Za praktične sisteme, npr. plina v 1-litrski posodi pri sobni temperaturi in zračnem tlaku, je ta čas res ogromen, več mnogokratnikov starosti Vesolja in, praktično gledano, se to možnost lahko zanemari.
Fluktuacije H v majhnih sistemih
Ker je mehansko definirana spremenljivka, ki se ne ohranja, bo kot katera koli druga taka spremenljivka (tlak itd.) kazala toplotne fluktuacije. To pomeni, da redno kaže spontano povečanje od najmanjše vrednosti. Tehnično to ni izjema od izreka H, saj je bil izrek H namenjen samo uporabi za plin z zelo velikim številom delcev. Te fluktuacije se zaznajo le, če je sistem majhen in časovni interval, v katerem se ga opazuje, ni izjemno velik.