Olovo(II)-azid Pb(N3)2 je neorgansko jedinjenje. Više je eksplozivan od drugih azida. Koristi se u detonatorima za pokretanje sekundarnih eksploziva. U komercijalno upotrebljivom obliku, to je beli do svetlo smeđi prah.
Olovo(II)-azid je hemijsko jedinjenje, koje ima molekulsku masu od 291,240 -{Da}-.
Dolazi u obliku belog praha ili kristala s gustinom od 4,71 g/cm³. Ne rastvara se u vodi. Veoma je toksičan (otrovan). Kada se zagreje, postepeno se raspada i detonira na temperaturi od približno . Brzina širenja detonacionog talasa je do 5,4 km/s. Zbog činjenice da lako eksplodira pod uticajem mehaničkih nadražaja (trenje, udar,probijanje, itd.) ili električnih varnica, koristi se kao inicijalni eksploziv u kapislama i detonatorima. Ne gubi svoja eksplozivna svojstva kada je vlažan. Trebalo bi da se čuva pod vodom u gumenim posudama (kontejnerima).
Kada je u kontaktu s bakrom u vlažnom stanju, formira veoma osetljiv i samim tim opasan bakar(II)-azid.
Dobija se delovanjem ~3% vodenog rastvora natrijum-azida sa ~9% rastvorom olovo(II)-nitrata (u odnosu mase rastvora 1:1). Da bi se dobili mali kristali Pb(N3)2 (veći kristali mogu eksplodirati tokom kristalizacije), u rastvor se dodaju dekstrini. U rastvoru se odvija dvostruka reakcija razmene:
Pb(NO3)2 + 2NaN3 → Pb(N3)2↓ + 2NaNO3
Istorija proizvodnje Olovo(II)-azid u svom čistom obliku prvi je otkrio Teodor Kurtijus 1891. godine, a 1907. Hironimas je dobio svoj francuski patent za primenu u industriji eksploziva. Šest godina kasnije lansiran je detonator s olovo(II)-azidom. Rana pirotehnika s nemodifikovanim olovo(II)-azidom nije bilo konkurentno u odnosu na proizvode koji su koristili živa(II)-fulminat u pogledu cene, sveobuhvatnih performansi itd. Poslije su razvijeni proizvodi azid olova u prahu, azid olova neosetljiv na parafin itd. Poboljšani novi proizvod je takođe imao ozbiljne nedostatke koji su ograničili njegovu upotrebu tokom Prvog svetskog rata i poslednjih desetak godina.
Zbog problema s osetljivošću i stabilnošću, dekstrinirani oblik azida olova razvijan je 1920-ih i 1930-ih godina, dok su 1931. godine Sjedinjene Države napravile iskorak u oblasti kontrole kristalnog oblika olovnog azida s dekstrinom (MIL-L-3055), a masovnu proizvodnju započeo je DuPont Co. 1932. Dekstrin-azid se od tada široko koristi u vojne i civilne svrhe, što je dovelo do široke primene diazidolovog olova s nitrocelulozom. Od tada, različite zemlje počele su da obraćaju pažnju na istraživanja usmereno na modifikaciju azida olova pomoću sredstava korišćenjem kontrolnog agensa kao na primer polietilen-glikola, karboksimetil-celuloze, itd. Ove modifikovane verzije azida olova su našle primenu u vojnim električnim detonatorima u Sjedinjenim Državama, Sovjetskom Savezu, Ujedinjenom Kraljevstvu i drugim zemljama.
Razvoj detonatora tokom Drugog svetskog rata rezultirao je potrebom olovo(II)-azida za snažnijim eksplozivnim efektom. RD-1333 olovo(II)-azid (MIL-DTL-46225), verzija olovo(II)-azida s natrijum-karboksimetil-celulozom kao agensom za taloženje, razvijen je da zadovolji tu potrebu.
Vijetnamski rat je doveo do ubrzane potrebe za olovo(II)-azidom i tokom tog vremena razvijen je specijalni olovo(II)-azid posebne namene (MIL-L-14758); američka vlada je takođe počela da pravi zalihe olovo(II)-azida u velikim količinama. Posle Vijetnamskog rata, upotreba olovo(II)-azida dramatično se smanjila. Zbog veličine američkih zaliha, proizvodnja olovo(II)-azida u SAD je potpuno prestala početkom 1990-ih. Tokom 2000-ih, zabrinutost oko starosti i stabilnosti zaliha olovo(II)-azida navela je američku vladu da istraži metode za odlaganje svojih zaliha olovnog azida i pronalaženje novih proizvođača.
Priprema i proces proizvodnje
Dobija se reakcijom natrijum-azida i olovo(II)-nitrata u vodenom rastvoru. Može se koristiti i olovo(II)-acetat.
U rastvor se često dodaju sredstva za zgušnjavanje kao što su dekstrin ili polivinil-alkohol kako bi se stabilizovao proizvod koji se taloži. U stvari, obično se isporučuje u dekstriniranom rastvoru koji smanjuje njegovu osetljivost, a samim tim i rizik. Kada je zaštićen od vlage, potpuno je stabilan tokom skladištenje. Alternativni put sinteze zasniva se na rastvaranju olovo(II)-acetata u rastvoru natrijum-azida.http://www.lambdasyn.org/synfiles/bleiazid.htm
Olovo(II)-azid reaguje s bakrom, cinkom, kadmijumom i njihovim legurama kako bi formirao druge azide. Na primer, azid bakra je još eksplozivniji od azida olova i previše osetljiv da bi se mogao komercijalno koristiti.
Olovo(II)-azid ili eventualno olovo(II)-nitrat se rastvaraju u vodi i obično se sipa u rastvor natrijum-azida. Nastali netopljivi talog je olovo-azid.
Metoda pripreme azida olova je relativno jednostavna, a princip je reakcija vodenog rastvora soli olova (obično se koristi olovo-nitrat ili olovo(II)-acetat) s natrijum-azidom. Reakciona formula je:
Supstanca koja nastaje direktnom reakcijom je fini praškasti olovo(II)-azid koji sadrži β kristalni oblik. U ovom stanju, olovo(II)-azid je izuzetno osetljiv na elektrostatičku i mehaničku stimulaciju i teško ga je izvaditi iz reakcione posude i formirati u presovani oblik, zato se u praksi obično uvode druge sirovine i postupci za modifikaciju azid olova, među kojima je proces proizvodnje dekstrina najšire korišćen.
Ovaj proces koristi nisku koncentraciju rastvora olovnog nitrata i rastvor dekstrina kao osnovnu tečnost, dodaje unapred malu količinu kristala β-nitrida olova, meša i podiže na određenu temperaturu mešanja pod slabo alkalnim i temperaturno kontrolisanim uslovima, a zatim ravnomerno dodaje niskokoncentrovani rastvor natrijum-azida uz dalje kontrolisanje temperature i mešanje nekoliko minuta. Nakon pražnjenja, matična tečnost i dobijeni kristali se zajedno filtriraju. Konačna čvrsta supstanca dobijena posle procesa pranja i sušenja je kristal α-nitrid olova sa čistoćom većom od 98%. Njegova veličina kristalizacije je generalno od 0,05 do 0,08 mm, sa dobrom disperzijom i znatno poboljšanim performansama osetljivosti.
Matična tečnost za proizvodnju olovo(II)-azida i tečnost za ispiranje mogu nakon hlađenja istaložiti kristale β-forme, stvarajući potencijalne probleme. Zbog toga je nakon završenih relevantnih procesa potrebno dodati rastvor natrijum-nitrita i razblaženu azotnu kiselinu da bi se otpadna tečnost uništila. Pored ove metode, otpadna tečnost se može ukloniti i nizom reakcija primenom mikronskog nultovalentnog gvožđa (mZVI) - natrijum-peroksida - ozon-metode. Nakon što se reakcija završi, za detekciju se može koristiti rastvor soli gvožđe-jona. Ako su koreni azida i dalje prisutni, stvoriće se očigledan crveni precipitat gvožđe-azida.
Proces pripreme proizvoda od olovo(II)-azida korišćenjem drugih agenasa za kontrolu kristalnog oblika sličan je onom kod dekstrin-olovo-azida, sa samo nekim razlikama u korišćenim sirovinama i uslovima životne sredine. Kada se koristi polivinil alkohol, mehanička osetljivost se smanjuje, ali se povećava elektrostatička osetljivost i lako se stvaraju krhki kristali ljuspice, izazivajući slučajnu detonaciju; kada se koristi karboksimetil celuloza, kristali se formiraju u obliku sfere, reakcija se može izvesti na sobnoj temperaturi, a matična tečnost je relativno bezbedna. Od kasnih 1960-ih ima široku primenu u vojskama raznih zemalja. Pored toga, u drugoj polovini 20. veka razvijene su različite metode za poboljšanje provodljivosti, kao što je korišćenje grafita kao jezgra kristala, dodavanje grafena tokom reakcije, korišćenje želatina i molibden-disulfida kao osnovne tečnosti, što predstavlja drugi istraživački pravac za modifikaciju β-nitrida olova.
Bakar(II)-azid je bio jedna od komponenti šest metaka kalibra .22 koje je ispalio Džon Hinkli mlađi u svom pokušaju atentata na predsednika Sjedinjenih Država Ronalda Regana 30. marta 1981. Ovi meci su se sastojali od jezgra od olovo(II)-azida s aluminijumom zapečaćenim lakom i bili su dizajnirani da detoniraju pri udaru.The Exploding Bullets, by Pete Barley and Charles Babcock, Washington Post, 4 Apr, 1981. Retrieved 28 February, 2007.
Osobine
Osobina Vrednost Broj akceptora vodonika 4 Broj donora vodonika 0 Broj rotacionih veza 2 Particioni koeficijent (-{ALogP)}- 1,7 Rastvorljivost (-{logS, log(mol/L}-)) 3,0 Polarna površina (-{PSA}-, Å2) 99,5
Fizička svojstva
olovo(II)-azid postoji u četiri kristalne forme: alfa, beta, gama i delta. Alfa i beta forme se mogu dobiti promenom termodinamike i uslova okoline tokom kristalizacije: u okruženju agensa za kontrolu oblika kristala, formiranje kristala beta forme će biti značajno inhibirano; u vodi na , tako se beta forma se pretvara u alfa oblik. Gama i delta oblici su nestabilni kristalne forme i trenutno je teško dobiti čiste proizvode.
Kristalni oblik Kristalni sistem Parametri kristalne ćelije Oblik kristala α-oblik Ortrombični sistem a=1.131 nm b=1.625 nm c=0.663 nm Kratki stubovi β-oblik Monoklinski sistem a=1.849 nm b=0.884 nm c=0.512 nmβ=107.6° Duguljaste igle γ-oblik Monoklinski sistem a=1.206 nm b=1.051 nm c=0.651 nmβ=95.75° δ-oblik Triklinički sistem a=1.316 nm b=1.053 nm c=0.653 nmα=90.53° β=98.12° γ=112.7° Reference:
Olovo(II)-azid je beli do svetlo žuti kristal sa gustinom α-tipa 4,71 g/cm³ i gustinom β-tipa 4,93 g/cm³ . Rastvorljivost olovo(II)-azida u vodi je niska, ali je i dalje približno linearno pozitivno korelirana s temperaturom u opsegu od . Na , rastvorljivost je oko 2,3 g/L, dok se na povećava na 9.0 g/L. Pored toga, rastvorljivost olovo(II)-azida u etanolu je veoma niska, pa se 50% rastvor etanola takođe koristi kao rastvor za skladištenje olovnog azida.
Hemijska svojstva i reakcije
Olovo(II)-azid je veoma eksplozivan i snažno eksplodira pri udaru ili zagrevanju. Tokom eksplozije se raspada na elementarno olovo i azot. Brzina detonacije je 5180 m/s pri gustini od 4 g/cm³.
Olovo(II)-azid ima relativno dobru termičku stabilnost, stabilnost na sobnoj temperaturi i visoku vlažnost, kao i stabilnost visoke temperature i visoke vlažnosti, što ispunjava zahteve stabilnosti detonatora otpornih na visoke temperature. Međutim, kada se nalazi u vlažnom okruženju ugljen-dioksida, on će imati tendenciju da se razgradi i formira azid. Kiseli gas tada reaguje sa metalima kao što je bakar da bi se formirala mala količina azida bakra i drugih azida, što dovodi do povećanja ukupne osetljivosti detonatora i rizik od opasnosti.
Olovo(II)-azid reaguje s razblaženom azotnom kiselinom da bi proizveo hidrazojevu kiselinu, ali reaguje s koncentrovanom azotnom kiselinom da izazove nasilno razlaganje i eksploziju:
Grupa azida u olovo(II)-azidu je izuzetno fotoaktivna i može da apsorbuje svetlosnu energiju i da se razloži. Ova reakcija fotolize će takođe izazvati eksploziju pod uticajem vazduha određene energije:
Olovo(II)-azid može da reaguje s jakim rastvorima oksidansa, a reakcija s narandžasto-crvenim cerij-amonijum-nitratom će proizvesti bezbojni cerijum-nitrat. Ova reakcija se može koristiti za određivanje prisustva olovo(II)-azida u farmaceutskim proizvodima:
Eksplozivne karakteristike
Olovo(II)-azid je veoma osetljiv i obično se njime rukuje i čuva pod vodom u izolovanim gumiranim posudama. Eksplodiraće nakon pada od oko 150 mm (6 in) ili u prisustvu statičkog pražnjenja od 7 milidžula. Njegova brzina detonacije je oko .
Amonijum-acetat i natrijum-dihromat se koriste za uništavanje malih količina olovo(II)-azida.
Olovo(II)-azid ima trenutni prelaz deflagracije u detonaciju (DDT), što znači da čak i male količine prolaze kroz punu detonaciju (nakon što ih pogodi plamen ili statički elektricitet).
Olovo(II)-azid reaguje s bakrom, cinkom, kadmijumom ili legurama koje sadrže ove metale kako bi formirao druge azide. Na primer, bakar-azid je još eksplozivniji i previše osetljiv da bi se mogao komercijalno koristiti.