Nitroceluloza (poznata i kao Trinitroceluloza, celulozni nitrat, TNC, malodimni barut, bezdimni barut, nitrat celuloze, fleš papir, fleš pamuk, gumpamuk, piroksilin i fleš konopac, u zavisnosti od oblika) je veoma zapaljivo jedinjenje koje se formira nitracijom celuloze kroz izlaganje mešavine azotne i sumporne kiseline. Jedan od njegovih prvih velikih upotreba bio je kao pamuk, zamena za crni barut kao pogonsko gorivo u vatrenom oružju. Takođe je korišćen da zameni barut kao eksploziv nižeg reda u rudarstvu i drugim primenama. U obliku kolodijuma takođe je bila kritična komponenta u ranoj fotografskoj emulziji, čija je upotreba revolucionirala fotografiju 1860-ih.
Trinitroceluloza je korišćena kao puščani prah (barut), i 3 do 5 puta je jači od crnoga baruta. Bezdimni barut potpuno je istisnuo dimni barut, jer gori brže i bolje od crnog baruta. Godine 1886. godine je postupno nadomestio u vatrenom oružju svih vrsta. Dobija se nitriranjem celuloze (npr. pamuka) (starter metak) ili drvenog ugljena koji je preteča celuloze (obični bojevni metak). U nekim državama se nitrira brašno ili skrob. U starter metku je žute ili bele boje u obliku pljosnatijih kuglica, pamuka ili praha, dok u bojevnim mecima crne boje, u obliku kuglica, listića ili valjkastih sitnih oblika. Pri dodiru s plamenom ne eksplodira nego gori vrlo brzo. Brzina gorenja mu je: VoD (cca)= , uz stvaranje „efekta vatrene kugle“, velike jake svetlosti. Pri izgaranju razvija samo gasovite produkte. Gasovi nastali njegovom eksplozijom ne uzrokuju rasprsnuće čaure i cevi, nego potiskuju i izbacuju metak. Brizantnost u poređenju s TNT-om je 0,78. Kod TNC-a najviše se mora paziti da ne dođe u dodir s plamenom ili možda iskrom, osim tog nedostatka, vrlo je stabilan.
Primarni (inicijalni) eksploziv, a ujedno i jedini potisni eksploziv, neosetljiv na udarce, ali vrlo osetljiv na plamen.
Nitroceluloza se koristi za punjenje torpeda, granata, raketnih motora, raketa, kao dodatak nitroglicerinu da se dobije bezdimni barut ili eksplozivni gelatin, detonirajuće kapisle, itd. Upotrebljava se još za izbacivanje taneta (zrna) iz čaure (celokupnog metka) ili pak iz raznog vatrenog ili artiljerijskog oružja, raznog kalibra i tu služi kao potisni eksploziv.
Malodimni baruti sastoje se od želatinizirane nitroceluloze. U zavisnosti od želatinizatora malodimni baruti mogu biti: nitrocelulozni, nitroglicerinski, diglikolski i ganidinski. Malodimni baruti se izrađuju u obliku pločica, traka i cevi s jednom ili više rupa. Vrstom baruta, veličinom i oblikom barutnih zrnaca reguliše se priliv gasova pri sagorevanju baruta. Malodimni baruti se vremenom menjaju, postaju nestabilni i opasni za čuvanje. Zbog toga se svake druge godine vrši ispitivanje stabilnosti baruta. Vek trajanja malodimnih baruta je oko 20 godina.
Postoji još i dinitroceluloza, ali ona ima čudan plastični (PVC) oblik i od nje su napravljene ping-pong loptice.
Opšte informacije
Nitroceluloza je vlaknasta rastresita masa bele boje, po izgledu slična celulozi. Jedna od najvažnijih karakteristika je stepen supstitucije hidroksilnih grupa za nitro grupe. U praksi se najčešće ne koristi direktna oznaka stepena supstitucije, već sadržaj azota, izražen u težinskim procentima. U zavisnosti od sadržaja azota razlikuju se:
koloksilin, koloidni pamuk ili kolodion (10,7–12,2% azota); piroksilin br. 2 (12,05-12,4% azota); pirokolodijum (12,6% azota) - prvi je dobio D. I. Mendeljejev (1890), nerastvorljiv u alkoholu, rastvorljiv u smeši alkoho la i etra ; piroksilin br. 1 (13,0-13,5% azota).
I. M. Čelcov, u članku za enciklopedijski rečnik Brockhausa i Efrona, navodi sledeće etre azotne celuloze, od kojih su prva dva nerastvorljiva i čine većinu piroksilina, a ostali, rastvorljivi, deo su kolodija:
Trivijalno imeHemijska formulaSadržaj azotateorijskiostvariv12-azotna vlaknaC24H28O8(NO3)_{12}14,14%13,4%11-azotna vlaknaC24H29O9(NO3)_{11}13,47%13,3%10 azotnih vlakanaC24H30O10(NO3)_{10}12,75%12,5%—12,7%9-azotna vlaknaC24H31O11(NO3)_{9}11,96%8-azotna vlaknaC24H32O12(NO3)_{8}11,11%...i tako dalje...4-azotna vlaknaC24H36O16(NO3)_{4}6,76%
Gustina 1,58-1,65 g/cm³. Stepen polimerizacije koloksilina je 150-600 (molekulska težina je 37.500-150.000 amu), piroksilina je 1.000-2.000 (molekulska težina je 250.000-500.000 amu). Univerzalni rastvarač za sve vrste nitroceluloze je aceton. U vodi i nepolarnim rastvaračima (benzen, ugljen-tetrahlorid), nitroceluloza se ne rastvara. Rastvorljivost nitroceluloze u polarnim rastvaračima zavisi od sadržaja azota. U kiselim i alkalnim sredinama ima nisku hemijsku otpornost.
Temperatura početka raspadanja suve nitroceluloze je , pri brzom zagrevanju može doći do bljeska i eksplozije. Spontano sagorevanje suve nitroceluloze bilo je uzrok mnogih katastrofa koje je prouzrokovao čovek, od eksplozija fabrika baruta u 19. veku do eksplozija u Tjenđinu 2015. godine.
Istorija otkrića
Nitroceluloza je jedan od prvih veštačkih polimera.
1832 - Francuski hemičar Anri Brakono otkrio je da kada se skrob i drvena vlakna tretiraju azotnom kiselinom, nastaje nestabilan zapaljiv i eksplozivan materijal, koji je nazvao ksiloidin. 1838 - Drugi francuski hemičar, Teofil-Žul Peluz, tretirao je papir i karton na sličan način i dobio sličan materijal, koji je nazvao Nitramidin. Niska stabilnost nastale nitroceluloze nije dozvolila da se koristi u tehničke svrhe. 1846 – Švajcarski hemičar Kristijan Fridrih Šenbajn je slučajno otkrio praktičniji način dobijanja nitroceluloze. Dok je radio u kuhinji, prosuo je koncentrovanu azotnu kiselinu po stolu. Da bi uklonio kiselinu, hemičar je koristio pamučnu krpu, a zatim je okačio da se osuši na šporet. Nakon sušenja, tkanina je izgorela eksplozijom. Šenbajn je razvio prvu prihvatljivu metodu za proizvodnju nitroceluloze - obradu jednog dela pamučnih vlakana u petnaest delova mešavine sumpora i azotne kiseline u odnosu 50:50. Azotna kiselina je reagovala sa celulozom da bi se formirala voda, a sumporna kiselina je bila potrebna da bi se sprečilo razblaživanje. Posle nekoliko minuta tretmana, pamuk je uklonjen iz kiseline, ispran u hladnoj vodi dok se kiseline ne uklone i osuše. Dobijeni novi materijal odmah je korišćen u proizvodnji baruta nazvanog guncotton. Nitroceluloza je dala 6 puta veću zapreminu produkata sagorevanja od crnog baruta, mnogo manje dima i manje zagrejanog oružja. Međutim, njegova proizvodnja je bila izuzetno opasna i praćena je brojnim eksplozijama u proizvodnji. Dalja istraživanja su pokazala da čistoća sirovina igra ključnu ulogu u opasnosti od proizvodnje – ako pamuk nije temeljno očišćen i osušen, dolazilo je do iznenadnih eksplozija. 1869 - u Engleskoj pod vođstvom Frederika Avgusta Abela razvijena je tehnologija mlevenja nitroceluloze u specijalnim uređajima - holanderima i višestrukim (do 8 puta) dugotrajnim pranjem i sušenjem, od kojih je svako trajalo do 2 dana. Holander je ovalna kupka u poprečnom preseku sa učvršćenim poprečnim noževima. Na stranu noževa prolazi osovina sa talasastim kružnim noževima. Kada se osovina okreće, noževi osovine prolaze između fiksnih noževa i seku nitrocelulozno vlakno. Odnos sumporne i azotne kiseline u smeši je promenjen na 2:1. Koristeći ovu tehnologiju, bilo je moguće dobiti proizvod koji je prilično stabilan tokom skladištenja i upotrebe. Deset godina nakon patentiranja ove tehnologije, piroksilin je počeo da se usvaja širom sveta, prvo kao punjenje za čaure i morske mine.
Serija eksplozija koja je usledila nekoliko godina u preduzećima i skladištima okupiranim procesima koji uključuju piroksilin primorala je da se pobliže sagleda problem stabilizacije ovog proizvoda. Uprkos svim poteškoćama, od 1879. godine pa do danas, celulozni nitrati se široko koriste u tehnologiji energetski zasićenih jedinjenja i mnogim drugim oblastima industrije.
Proizvodnja
Proces koristi mešavinu azotne i sumporne kiseline za pretvaranje celuloze u nitrocelulozu. Kvalitet celuloze je važan. Hemiceluloza, lignin, pentozani i mineralne soli daju inferiorne nitroceluloze. Precizno rečeno, nitroceluloza nije nitro jedinjenje, već nitratni estar. Ponavljajuća jedinica glukoze (anhidroglukoza) unutar celuloznog lanca ima tri OH grupe, od kojih svaka može formirati nitratni estar. Dakle, nitroceluloza može označavati mononitrocelulozu, dinitrocelulozu i trinitrocelulozu, ili njihova mešavina. Sa manje OH grupa od matične celuloze, nitroceluloze se ne agregiraju vodoničnim vezom. Sveobuhvatna posledica je da je nitroceluloza rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su aceton i estri; npr. etil acetat, metil acetat, etil karbonat. Većina lakova se priprema od dinitrata, dok su eksplozivi uglavnom trinitrati.
Hemijska jednačina za formiranje trinitrata je:
3 HNO3 + C6H7(OH)3O2 C6H7(ONO2)3O2 + 3 H2O
Prinosi su oko 85%, a gubici se pripisuju potpunoj oksidaciji celuloze u oksalnu kiselinu.
Industrijska metoda za proizvodnju nitroceluloze
Kuvanje nitroceluloze na u protočnom reaktoru. U ovom slučaju dolazi do uništavanja nisko stabilnih jedinjenja i ispiranja produkata raspadanja. Pored toga, topla voda lakše prodire u strukturu nitroceluloze. Nedostatak ovog procesa je degradacija nitroceluloze do proizvoda male molekulske težine (5-20 strukturnih jedinica). Stoga se ovaj proces ne zloupotrebljava, posebno ako je potreban proizvod sa dobrim fizičkim i mehaničkim svojstvima (na primer, za piroksilinske prahove ili daljinske cevi).
Još jedna tehnološka suptilnost stabilizacije nitroceluloze je rekristalizacija nitroceluloze iz organskih rastvarača u prisustvu rastvora sode. Za razliku od prethodnog postupka, ovaj proces se izvodi na niskim temperaturama (), ali veoma dugo i uz snažno mešanje. Nakon stabilizacije, rastvor sode se centrifugira, dobijeni rastvor piroksilina u organskoj materiji se dehidrira i dalje koristi.
Da bi se produžio rok trajanja nitroceluloze (u gotovom proizvodu), uvode se stabilizatori hemijske stabilnosti, uglavnom centraliti, difenilamin, kamfor. Ranije su korišćeni i amil alkohol, kolofonijum, aminski derivati naftalena itd., ali su pokazali nisku efikasnost. Osnovna funkcija stabilizatora je vezivanje azotne kiseline i azotnih oksida nastalih tokom raspadanja. U industriji se dobijena nitroceluloza transportuje, skladišti i koristi u obliku kooksilin-vodene suspenzije (CIA). Sadržaj koloksilina u ovom materijalu je 10-15%, prema osobinama KVV, podseća na prosek između krupice i gustog PVA lepka. Najviše podseća na papirnu pulpu, ali sa finim vlaknima.
Koloksilin-vodena suspenzija nakon pranja od kiselina se akumulira u mikserima - kontejnerima zapremine 100–350 m³, opremljenim mikserima, tako da se koloksilin ne taloži i kvalitet šarže se usredsređuje. Posle nekoliko sati mešanja, uzima se uzorak da bi se razjasnila svojstva, uglavnom molekulska težina, sadržaj azota i kiselina. Takođe uradite test skrob jodida za stabilnost. Za upotrebu u čistom obliku, nitroceluloza se odvaja od vode na bubanj filterima, dok je sadržaj vlage u materijalu oko 50%. U ovom obliku, nitroceluloza se može transportovati u različitim kontejnerima. Za dodatnu dehidrataciju, nitroceluloza se istiskuje u centrifugi na 800-1000 o/min. Ovo proizvodi nitrocelulozu sa sadržajem vlage od oko 6-8%. Dalja dehidracija se vrši pranjemetil alkohol u posebnoj centrifugi. U ovom slučaju, alkohol se unosi u centar bubnja i pomera se na periferiju pod dejstvom centrifugalnih sila. Alkohol se regeneriše destilacijom .