десно|мини|250п|Комплетан ацетиленски (H–C≡C–H) молекуларни орбитални сет. Лева колона приказује молекуларне орбитале које су заузете у основном стању, са орбиталом најниже енергије на врху. Бела и сива линија видљива у неким молекуларним орбиталама је молекуларна оса која пролази кроз језгра. Функције орбиталног таласа су позитивне у црвеним регионима и негативне у плавим. Десна колона приказује виртуелне молекуларне орбитале које су празне у основном стању, али могу бити заузете у побуђеним стањима.

У хемији, молекулска орбитала (скр. МО) је математичка функција која описује понашање електрона као таласа у молекулу.. Ова функција се може користити за израчунавање физичких и хемијских особина као што је налажење електрона у одређеном делу простора. Молекулске орбитале се најчешће конструишу комбинацијом атомских или хибридних орбитала сваког од атома у датом молекулу. Термине атомска орбитала и молекуларна орбитала увео је Роберт С. Маликен 1932. да означавају једноелектронске орбиталне таласне функције. На елементарном нивоу, они се користе за описивање области простора у којој функција има значајну амплитуду.

На елементарном нивоу, молекулска орбитала се користи за описивање простора у коме функција има значајну амплитуду. У изолованом атому локација орбиталних електрона одређена је функцијама које се називају атомске орбитале. Када се више атома хемијски комбинује у молекул, локације електрона одређују молекул у целини, тако да се атомске орбитале комбинују и формирају молекуларне орбитале. Електрони из саставних атома заузимају молекуларне орбитале. Математички, молекуларне орбитале су приближно решење Шредингерове једначине за електроне у пољу атомских језгара молекула. Оне се обично граде комбинујући атомске орбитале или хибридне орбитале из сваког атома молекула или друге молекуларне орбитале из група атома. Оне се могу квантитативно израчунати помоћу Хартри-Фокововог или метода самоконзистентних поља (-{SCF}-).

Преглед

Молекуларна орбитала (МО) се може користити за представљање региона у молекулу где ће се вероватно наћи електрон који заузима ту орбиталу. Молекуларне орбитале су приближна решења Шредингерове једначине за електроне у електричном пољу атомских језгара молекула. Међутим, израчунавање орбитала директно из ове једначине је превише изазован проблем. Уместо тога, оне се добијају комбинацијом атомских орбитала, које предвиђају локацију електрона у атому. Молекулска орбитала може одредити електронску конфигурацију молекула: просторну дистрибуцију и енергију једног (или пара) електрона. Молекуларне орбитале се најчешће представљају као линеарна комбинација атомских орбитала (LCAO-MO метода), посебно у квалитативној или врло приближној употреби. Они су од непроцењиве вредности у пружању једноставног модела везивања у молекулима, схваћеног кроз молекуларну орбиталну теорију. Већина савремених метода у рачунарској хемији почиње израчунавањем молекулских орбитала система. Молекулска орбитала описује понашање једног електрона у електричном пољу које стварају језгра и неку просечну дистрибуцију осталих електрона. У случају да два електрона заузимају исту орбиталу, Паулијев принцип захтева да имају супротан спин. Ово је нужно апроксимација, а веома прецизни описи молекуларне електронске таласне функције немају орбитале (погледајте конфигурациону интеракцију).

Молекуларне орбитале су, генерално, делокализоване кроз цео молекул. Штавише, ако молекул има елементе симетрије, његове недегенерисане молекуларне орбитале су било симетричне или антисиметричне у односу на било коју од ових симетрија. Другим речима, примена операције симетрије S (нпр. рефлексија, ротација или инверзија) на молекуларну орбиталу ψ доводи до тога да молекуларна орбитала остане непромењена или да обрне свој математички предзнак: Sψ = ±ψ. У планарним молекулима, на пример, молекуларне орбитале су или симетричне (сигма) или антисиметричне (пи) у односу на рефлексију у молекуларној равни. Ако се узму у обзир и молекули са дегенерисаним орбиталним енергијама, важи општија тврдња да молекуларне орбитале формирају базе за несводљиве репрезентације групе симетрије молекула. Својства симетрије молекуларних орбитала значе да је делокализација инхерентна карактеристика теорије молекуларних орбита и чини је фундаментално различитом од (и комплементарном) теорији валентне везе, у којој се везе посматрају као локализовани електронски парови, уз узимање у обзир резонанције којом се објашњава делокализација.

За разлику од ових канонских молекуларних орбитала прилагођених симетрији, локализоване молекуларне орбитале могу се формирати применом одређених математичких трансформација на канонске орбитале. Предност овог приступа је у томе што ће орбитале ближе одговарати „везама” молекула као што је приказано Луисовом структуром. Недостатак је да нивои енергије ових локализованих орбитала више немају физичко значење. (Дискусија у остатку овог чланка ће се фокусирати на канонске молекуларне орбитале. За даље дискусије о локализованим молекуларним орбиталама, погледајте: орбитала природне везе и сигма-пи и еквивалентни орбитални модели.)

Формирање молекуларних орбитала

Молекуларне орбитале настају из дозвољених интеракција између атомских орбитала, које су дозвољене ако су симетрије (утврђене из теорије група) атомских орбитала компатибилне једна са другом. Ефикасност атомских орбиталних интеракција се одређује на основу преклапања (мера колико добро две орбитале конструктивно интерагују једна са другом) између две атомске орбитале, што је значајно ако су атомске орбитале блиске по енергији. Коначно, број формираних молекуларних орбитала мора бити једнак броју атомских орбитала у атомима који се комбинују да би се формирао молекул.

Квалитативни опис

Све таласно механичке односно таласно механичке законитости које важе за атом, важе и за сложенији систем — молекул. То значи да су према овој теорији и методи електрони распоређени у молекулу као и у атому по одговарајућим орбиталама. Основна разлика је што су атомске орбитале моноцентричне, а молекулске су полицентричне тј. изграђују се око два или више атомских језгара.

Молекулске орбитале се могу добити методом линеарне комбинације атомских орбитала. Као резултат комбинације двије атомске орбитале, добијају се двије молекулске орбитале представљене збиром односно разликом атомских орбитала. Број молекулских орбитала које настају је једнак броју атомских орбитала које су укључене у линеарну комбинацију.

При грађењу молекулске орбитале, у односу на атомску орбиталу долази до слиједећих промијена: губи се централна симетрија Кулоновског потенцијала (квантни број -{l}- више није добар квантни број за опис) електрони су истовремено придружени на оба атома долази до цијепања дегенерисаних енергетских нивоа

Линеарне комбинације атомских орбитала (LCAO)

Молекуларне орбитале су први увели Фридрих ХундF. Hund, , Part I, vol. 40, pages 742-764 (1927); Part II, vol. 42, pages 93–120 (1927); Part III, vol. 43, pages 805-826 (1927); Part IV, vol. 51, pages 759-795 (1928); Part V, vol. 63, pages 719-751 (1930). и Роберт С. Муликен 1927. и 1928. године.Friedrich Hund and Chemistry, Werner Kutzelnigg, on the occasion of Hund's 100th birthday, Angewandte Chemie International Edition, 35, 573–586, (1996)Robert S. Mulliken's Nobel Lecture, Science, 157, no. 3785, 13-24. Available on-line at: Nobelprize.org Линеарну комбинацију атомских орбитала или „-{LCAO}-”Huheey, James. Inorganic Chemistry:Principles of Structure and Reactivity апроксимацију за молекуларне орбитале увео је 1929. године Џон Ленард-Џоунс. Његов револуционарни рад показао је како се из квантних принципа може извести електронска структура молекула флуора и кисеоника. Овај квалитативни приступ молекуларно орбиталној теорији је део почетка модерне квантне хемије.

Линеарне комбинације атомских орбитала (-{LCAO}-) могу се користити за процену молекулских орбитала које настају везањем између саставних атома молекула. Слично атомској орбитали, Шредингерова једначина која описује понашање електрона такође се може конструисати за молекуларну орбиталу. Линеарне комбинације атомских орбитала, или збирови и разлике атомских таласних функција пружају приближна решења Хартри-Фокових једначина која одговарају апроксимацији независних честица молекуларне Шредингерове једначине. За једноставне дијатомске молекуле добијене таласне функције су математички представљене једначинама

где су и молекуларне таласне функције за везујуће и антивезујуће молекуларне орбитале, и су атомске таласне функције од атома а и б, а и су подесиви коефицијенти. Ови коефицијенти могу бити позитивни или негативни, зависно од енергије и симетрије појединих атомских орбитала. Како се два атома зближавају, њихове атомске орбитале се преклапају да би створиле подручја високе густине електрона, и као последица тога између два атома се формирају молекуларне орбитале. Атоми се држе заједно помоћу електростатичке привлачности између позитивно наелектрисаних језгара и негативно наелектрисаних електрона који заузимају везујуће молекуларне орбитале.

Везујуће, антивезујуће и невезујући молекулске орбитале

Када атомске орбитале интерагују, резултујућа молекуларна орбитала може бити три типа: везујућа, антивезујућа или невезујућа.

Везујуће молекулске орбитале: Интеракције везивања између атомских орбитала су конструктивне (у фази) интеракције. Везујуче МО имају нижу енергију од атомских орбитала које се комбинују да би их произвеле.

Антивезујуће молекулске орбитале: Интеракције против везивања између атомских орбитала су деструктивне (ван фазе) интеракције, са чворном равни где је таласна функција антивезујуће орбитале нула између два атома у интеракцији Антивезујуће МО имају више енергије од атомских орбитала које се комбинују да би их произвеле.

Невезујуће молекулске орбитале: Невезујуће МО су резултат одсуства интеракције између атомских орбитала због недостатка компатибилних симетрија. Невезујуће МО ће имати исту енергију као атомске орбитале једног од атома у молекулу.

Сигма и пи ознаке за молекулске орбитале

Тип интеракције између атомских орбитала може се даље категоризовати ознакама молекулско-орбиталне симетрије σ (сигма), π (пи), δ (делта), φ (фи), γ (гама) итд. Ово су кореспондирајућа грчка слова на атомске орбитале s, p, d, f и g, респективно. Број чворних равни које садрже међунуклеарну осу између дотичних атома је нула за σ МО, један за π, две за δ, три за φ и четири за γ.

σ симетрија

Молекулска орбитала са σ симетријом је резултат интеракције или две атомске s-орбитале или две атомске pz-орбитале. Молекулска орбитала ће имати σ-симетрију ако је орбитала симетрична у односу на осу која спаја два нуклеарна центра, међунуклеарну осу. То значи да ротација молекуларне орбитале око међунуклеарне осе не доводи до промене фазе. σ* орбитала, сигма антивезујућа орбитала, такође одржава исту фазу када се ротира око интернуклеарне осе. σ* орбитала има чворну раван која је између језгара и окомита је на међунуклеарну осу.

π симетрија

Молекулска орбитала са π симетријом је резултат интеракције било две атомске px орбитале или py орбитале. Молекулска орбитала ће имати π симетрију ако је орбитала асиметрична у односу на ротацију око интернуклеарне осе. То значи да ће ротација молекулске орбитале око интернуклеарне осе довести до промене фазе. Постоји једна нодална раван која садржи међунуклеарну осу, ако се узму у обзир стварне орбитале.

π* орбитала, пи антивезујућа орбитала, такође ће произвести промену фазе када се ротира око интернуклеарне осе. π* орбитала такође има другу нодалну раван између језгара.

δ симетрија

Молекулска орбитала са δ симетријом је резултат интеракције две атомске dxy или dx2-y2 орбитале. Пошто ове молекуларне орбитале укључују нискоенергетске d атомске орбитале, оне се виде у комплексима прелазних метала. δ везујућа орбитала има две нодалне равни које садрже међунуклеарну осу, а δ* антивезујућа орбитала такође има трећу нодалну раван између језгара.

φ симетрија