Вольфрам

Вольфра́м — хімічний елемент. Символ W, ат. н. 74, ат. маса — 183,85. Сріблясто-білий метал. Має найвищу серед усіх металів температуру плавлення і кипіння (серед інших елементів вищу температуру плавлення має лише вуглець). Належить до групи перехідних металів. Один із найважчих металів — його густина 19,25 г/см3 (на 70 % більше ніж у свинцю). Сплави вольфраму мають високу твердість, зносостійкість, жароміцність.

Металічний вольфрам у звичайних умовах хімічно стійкий. З киснем починає взаємодіяти при температурі вище 400 °C. Протистоїть дії води, але при температурі червоного розжарювання легко окиснюється водяною парою. Найбільш характерними й стійкими є сполуки вольфраму зі ступенем окиснення +6. Найважливіші з них: WO3, H2WO4 і її солі — вольфрамати.

Історія

Назва Wolframium перейшла на елемент з мінералу вольфраміту (нині — важливої вольфрамової руди). Ще у XVI ст. шахтарі з Рудних гір Саксонії повідомили про мінерал, що часто супроводжував олов'яні руди, і дуже заважав виплавці олова. Якщо мінерал був наявний у розплаві, то частина олова випадала у тугоплавкий осад, а частина — губилася в шлаковій піні, що з'являлася на поверхні. Шахтарі називали цей мінерал «вовчок» через чорний колір і структуру, що нагадувала шерсть, тому він отримав назву «Wolf Rahm» — «вовча піна». Ґеорґіус Аґрікола у 1546 році описав мінерал і дав йому латинську назву lupi spuma, що є калькою німецькоїHistory of Tungsten . Про вольфраміт казали, що він «пожирає олово, як вовк вівцю». Англійська й французька назва вольфраму, tungsten, походить від однойменного мінералу (зараз він називається шеєліт) і перекладається як «важкий камінь». Ще до середини XX століття вольфрам іноді позначали як Tu.

У 1781 році шведський хімік Карл Вільгельм Шеєле опублікував результати своїх експериментів із тунгстеном (шеєлітом), за допомогою яких він показав, що цей мінерал складається з вапна і невідомої раніше кислоти, яку він назвав тунгстеновою (сучасна назва — вольфрамова кислота). Торберн Бергман запропонував відновити з цієї кислоти метал, використовуючи вугільну кислоту.

У 1783 році іспанські хіміки та металурги Фаусто та Хуан Хосе Ельгуяри (), що працювали з професором Бергманом, повернулися до Іспанії, і виявили, що саксонський вольфраміт містить марганцеві й залізні солі знайденої Шеєле кислоти. Того ж року брати отримали з вольфраміту чистий метал, який назвали вольфрамом.

Цікаво, що одним із перших дослідників вольфраму був Рудольф Еріх Распе (більш знаний як автор «Пригод барона Мюнхгаузена»), який одразу відзначив його надзвичайну твердість і міцність (на відміну від братів Ельгуляр, які писали, що поки що не бачать застосувань нововідкритому металу). Існують гіпотези, згідно з якими саме Распе належав знайдений у 2004 році в Корнуоллі шматок вольфраму, що, можливо, був отриманий ним навіть раніше за братів ЕльгуярTHE HISTORY OF TUNGSTEN (WOLFRAM) .

У 1847 році Роберт Оксленд отримав патент на метод отримання вольфраму, що був достатньо дешевим і міг використовуватися в промислових масштабах, що відкрило шлях до його широкого використання.

У 1858 році були запатентовані вольфрамові сталі, а до XX ст. такі сталі використовували у різноманітних галузях завдяки своїй високій міцності, твердості, тугоплавкості й червоностійкості.

У 1904 році були запатентовані вольфрамові лампи розжарення, що швидко витіснили менш ефективні лампи з вугільними нитками. Протягом століття такі лампи були найпопулярнішими джерелами освітлення, і хоча в новому тисячолітті вони швидко витісняються LED-лампами, навіть у розвинених країнах чверть усіх ламп — лампи розжарення23 LED Lighting Industry Statistics, Trends & Analysis .

У 1923 році було отримано перший патент на композитний матеріал на основі карбіду вольфраму. Зараз матеріали цього типу мають попит у багатьох галузях завдяки своїм фізичним властивостям. Карбід вольфраму є одним із найтвердіших відомих людству матеріалівA history of fine grained hardmetal .

Під час Першої, а ще більше — під час Другої світових війн стала зрозумілою важливість вольфраму для виробництва броні й артилерії. У 1944 році США наклали економічні санкції на Португалію (що була нейтральною) за продаж вольфраму у Третій РейхThe Price of Neutrality: Portugal, the Wolfram Question, and World War II .

Походження і розповсюдженість Як й інші елементи, важчі заліза, вольфрам утворюється у зорях, у реакціях нуклеосинтезу, які поглинають енергію. Такі реакції відбуваються лише у досить масивних зорях (масою більше, ніж 8 мас Сонця) наприкінці їхнього існування. Наразі вважається, що приблизно половина вольфраму була утворена в результаті s-процесу, тобто повільного послідовного захоплення ядрами нейтронів, яке може тривати тисячі років, а друга половина — у результаті швидкого r-процесу, що відбувається за умови високої концентрації вільних нейтронів, яка є можливою під час високоенергетичних, але короткочасних процесів, як-от вибухи наднових і злиття нейтронних зірOrigin of the Elements in the Solar System .

Вольфрам мало розповсюджений у природі. Його поширеність у Всесвіті становить лише 5×10−8 %, однак вміст у земній корі на три порядки більший — 1,1×10−4 %Technical data for Tungsten , оскільки вольфрам належить до літофільних елементів, які концентруються в силікатах.

Отримання

Вольфрамові руди

Прояви самородного вольфраму є дуже рідкісними (перші знахідки описані наприкінці 1990-х років). Утворює власні мінерали. Вольфрамати (Са, Fe, Mn, іноді Pb, Zn), оксиди (WO3, H2WO4) (рідко), та сульфіди (WS2) (ще рідше). Також W входить у вигляді ізоморфної домішки в інші мінерали, переважно в мінерали Мо та Ti. Також зустрічається у деяких силікатах (слюда, польові шпати). У природних мінеральних парагенезисах W часто асоціює з Si, Мо, Sn, Be, Та, F, рідше — з Au, Sb, Hg.

Найважливішими мінералами вольфраму є вольфраміт — твердий розчин вольфраматів заліза й марганцю (Fe, Mn)WO4 (виділяють його різновиди — ферберит, у якому переважає залізо і гюбнерит, у якому переважає марганець) та шеєліт — вольфрамат кальцію CaWO4, які можуть утворюватися і нагромаджуватися до рівня промислових концентрацій у скарновому, ґрейзеновому і гідротермальному процесах. Вміст W у цих мінералах може досягати 12 %.

Усього відомо близько 15 мінералів W. Серед них: Вольфрамати свинцю распіт і штольцит; Гідрати оксиду вольфраму тунгстит (вольфрамова охра) і гідротунгстит; Вольфрамат бісмуту ; Дисульфід вольфраму тунгстеніт;

Вміст вольфраму у промислових родовищах становить 0,3–1 % WO3ВОЛЬФРАМ .

Виплавлення Процес отримання вольфраму проходить через стадію виділення триоксиду WO3 з рудних концентратів та подальшому відновленні до металевого порошку воднем при температурі близько 700 °C. Через високу температуру плавлення вольфраму для отримання компактної форми використовують методи порошкової металургії: отриманий порошок пресують, спікають в атмосфері водню при температурі 1200—1300 °C, потім пропускають через нього електричний струм. Метал нагрівається до 3000 °C, при цьому відбувається спікання в монолітний матеріал. Для подальшого очищення й отримання монокристалічної форми використовують зонне плавлення.

Географія родовищ і видобутку На 2018 рік, розвідані запаси вольфраму складають 3 200 000 тонн, більше половини з яких припадає на Китай. У п'ятірку країн із найбільшими запасами входять Росія (160 тис. тонн), В'єтнам (95 тис. тонн), Монголія (63 тис. тонн) та Іспанія (54 тис. тонн). У 2017 році у світі було добуто близько 95 000 тонн вольфраму, з яких 79 000 було видобуто в Китаї, 7200 — у В'єтнамі, 3100 — у Росії, 1100 — у Болівії, 1100 — у Великій БританіїTUNGSTEN .

В Україні вольфрам наявний у межах Селищанського рудоносного поля, а також у кількох рудопроявах Східного Приазов'я, проте через низьку концентрацію видобуток наразі не є комерційно привабливим.

Ізотопи Природний вольфрам складається з п'яти ізотопів (180W, 182W, 183W, 184W, 186W). Штучно створені та ідентифіковані є ще 27 радіонуклідів. У 2003 році відкрита надзвичайно слабка радіоактивність природного вольфраму (приблизно два розпади на грам елемента за рік), зумовлена α-активністю 180W, який має період напіврозпаду 1,8×1018 років.

Застосування

За даними 2010 року, понад половину усього видобутого у світі вольфраму використовують для виробництва матеріалів на основі карбіду вольфраму (як-от побідит). У Європі й США з цією метою використовують близько 70 % вольфрамуPrimary Uses of Tungsten . До чверті вольфраму використовують для легування сталі. На третьому місці — вироби вольфрамового прокату, наприклад, нитки для ламп розжарювання та кінескопів, тощо.

Карбід вольфраму

За шкалою Мооса твердість карбіду вольфраму — 9,5 (ненабагато менша за алмаз). Карбід вольфраму виготовляють, запікаючи сажу й порошок вольфраму при температурі 1100—1300 °C протягом 1–2 годин у водневому середовищі. Отриману сполуку також подрібнюють. Для зв'язності, порошок карбіду вольфраму часто заливають металом, наприклад, кобальтомTungsten (Wolfram): Properties, Production, Applications & Alloys .

Матеріали на основі карбіду вольфраму використовують для виготовлення різальних інструментів, бурових установок, свердел, кульок для кулькових ручокtungsten carbide retractable ballpoint pens , бронебійних осердь, а також для ювелірних прикрас.

Вольфрамові сталі Можна виділити кілька важливих класів вольфрамових сталей: Швидкорізальні сталі — сталі, що містять більше 7 % вольфраму (деякі — до 18 %), молібдену або ванадію, а також більше 0,6 % вуглецю. Такі сталі використовують для виготовлення фрез, пил тощоTungsten Applications — Steel . Стеліти — сталі, на основі кобальту, хрому чи заліза, що використовують для напилення на поверхні для підвищення їх зносостійкості. Важкі сплави вольфраму (), як-от Mallory, Hevimet і Densalloy, що містять до 90 % W, а також Cu або нікель. Використовують для виробництва гіроскопів, баласту в кораблях, антирадіаційних екранів, турбін, та в інших ситуаціях, де необхідні речовини з високою густиноюTungsten Heavy Alloy . Амалой — кислотостійкий сплав на основі вольфраму, кобальту й нікелю; його використовують для виробництва хірургічних інструментівВольфрам образует следующие сплавы ; Деякі з марок жаростійких та жароміцних сталей (що мають не піддаватися корозії або не втрачати міцність навіть при високих температурах) містять 2–6 % вольфраму. Такі сталі використовують для виготовлення лопаток турбін, трубСталь жаропрочная 08Х15Н24В4ТР Сталь жаропрочная 09Х16Н16МВ2БР . Вольфрам-молібденові сталі використовують для виготовлення танкової броніМесторождения и история . Вольфрам стабілізує магнітні домени у залізі, тому такі сплави використовують для виробництва постійних магнітів. Прикладом магнітної вольфрамової сталі є KS сталь, що містить 30–40 % кобальту, 5–9 % W, 1,5–3 % хрому і 0,4–0,8 % C;

При температурі плавлення вольфраму деякі метали вже починають випаровуватись, тому для виготовлення таких сплавів застосовують методи порошкової металургії.

Інші сполуки вольфраму Сульфід вольфраму WS2 використовують як високотемпературне (до 500 °C) мастилоTungsten Disulfide (WS2) Powder . Деякі сполуки використовують як каталізаторикатализаторы гидроочистки й пігменти. WTe2 використовують для перетворення теплової енергії на електричну. Сплави вольфраму з ренієм мають високу стійкість до електрокорозії, тому їх використовують для виготовлення електроконтактів, а також термопар, що можуть працювати при температурі вище 2750 °CЭлектроконтактытермопара для высоких температур.

Біологічна роль Вольфрам не відіграє значної біологічної ролі. У деяких архей і бактерій є ферменти, які містять вольфрам у своєму активному центрі. Існують облігатно-залежні від вольфраму форми архей-гіпертермофілів, що живуть навколо глибоководних гідротермальних джерел. Наявність вольфраму в складі ферментів може розглядатися як фізіологічний релікт раннього архея — існують припущення, що вольфрам грав роль на ранніх етапах виникнення життя на Землі.

Див. також

Ресурси і запаси вольфраму Кислоти вольфраму