Галогенопохідними вуглеводнями називають сполуки, які можна розглядати як продукти заміщення одного або декількох атомів водню в молекулі вуглеводню атомами галогенів. Прикладами сполук цього класу можуть служить хлороформ, чотирихлористий вуглець та інші речовини.
Фізичні властивості Фізичні властивості залежать від вуглеводню, галогену та кількості атомів галогену.
Нижчі представники — гази або рідини, вищі — рідини або кристалічні речовини. Температура кипіння збільшується зі збільшенням довжини вуглеводню та кількості атомів галогенів при однакових галогенах, та зі збільшенням атомної маси галогену при однакових вуглеводнях. Винятками є фторпохідні вуглеводнів, бо зі збільшенням кількості атомів фтору температура кипіння зменшується. +Фізичні властивості галогенпохідних вуглеводнівНазваФормулаТемпература плавлення, °CТемпература кипіння, °CВідносна густинаФторметанCH3F -141,8 -78,60,877 (-79 °C)ХлорметанCH3Cl -141,8-24,20,991 (-25 °C)БромметанCH3Br-93,63,61,732 (0 °C)ЙодметанCH3I -66,142,52,279 (20 °C)ФторетанCH3-CH2F -143,2 -37,70,816 (-37 °C)ХлоретанCH3-CH2Cl -138,712,20,921 (0 °C)БромметанCH3-CH2Br -11938,21,43 (20 °C)ЙодетанCH3-CH2I -108,572,21,993 (20 °C)1-ХлорпропанCH3-CH2-CH2Cl -122,847,20,892 (20 °C)3-ХлорпропенCH2=CH-CH2Cl -136,444,60,938 (20 °C)3-ХлорпропінCH#C-CH2Cl -651,045 (20 °C)ХлортолуолC6H5-CH2Cl -48,0179,31,103 (20 °C)ДифторметанCH2F2 - -51,6 -ДихлорметанCH2Cl2 -96.740,11,326 (20 °C)ДийодметанCH2I25,01803,325 (20 °C)ТрифторметанCHF3 -163 -82,2 -Трихлорметан (хлороформ)CHCl363,561,51,488 (20 °C)Трийодметан (йодоформ)CHI31192104,008 (20 °C)ТетрафторметанCF4 -184 -1281,96 (-184 °C)ТетрахлорметанCCl4 -22,876,81,595 (20 °C)Хлоретилен (Хлористий вініл)CH2=CHCl -153,8 -13,80,973 (-15 °C)БрометиленCH2=CHBr -137,815,81,5286 (11 °C)ТрихлоретиленCl2C=CHCl -86,487,21,465 (20 °C)2-хлорбута1,3-дієнCH2=CCl-CH=CH2 -59,40,9585 (20 °C)ХлорбензенC6H5Cl -45,6131,71,1063 (20 °C)БромбензенC6H5Br -30,61561,495 (20 °C)ЙодбензенC6H5I -31,3188,40,832 (20 °C)Орто-дихлорбензенC6H4Cl2 -17,51821,305 (20 °C)Пара-дихлорбензенC6H4Cl2531731,458 (20 °C) Часто мають солодкий запах.
Не розчиняються у воді, але розчиняються в органічних розчинниках. Деякі рідкі галогенпохідні вуглеводнів самі є розчинником для органічних сполук.
Хімічні властивості В залежності від гібридизації атому вуглецю, з яким утворює зв'язок галоген, галогенпохідні вуглеводнів поділяють на: — галогеналкани (Hal-C(sp3)), наприклад, йодометан CH3I, галогеналкени (Hal-C(sp2)), наприклад, вінілхлорид CH2=CHCl, галогеналкіни (Hal-C(sp)), наприклад, йодацетилен HCCI — арилгалогеніди (Hal-C(ароматичний)), наприклад, хлорбензен, PhCl
Будова
Зв'язок C-Hal Хімічні властивості сильно залежать від зв'язку вуглецю з галогеном.
Оскільки у галогенів та вуглецю різна електронегативність, цей зв'язок є полярним та схильним до гетеролітичного розриву. Усі зв'язки C-Hal, окрім C-F, є менш міцними, ніж C-H.
На полярність зв'язку також впливає вуглеводневий радикал. Найбільш полярними є сполуки з аллінільною групою R-CH=CH-CH2-Hal, далі йде Ar-CH2-Hal. +Характеристики зв'язків C(sp3)-HalЗв'язокЕнергія зв'язку, кДж/мольДовжина зв'язку, нмКовалентний радіус галогену, нмC-F4430,1410,06C-Cl3280, 1760,099C-Br2790,1910,114C-I2400,210,136 Найменш полярним та найбільш міцним є зв'язок R-C#C-Hal через високу електронегативність атома вуглецю у sp-гібридізації.
Ізомерія
R, S-ізомерія Якщо в галогенпохідному вуглеводні міститься один або більше хіральних атомів вуглецю, у цієї сполуки є оптичні ізомери.
Для позначення цих ізомерів використовують R, S-номенклатуру: спочатку треба зрозуміти, який замісник є старшим. Старшим вважається той замісник, у якого більший атомний номер елемента, з'єднаного з хіральним атомом. Якщо вони однакові, старшим вважається той, у кого більше атомний номер у другому, третьому шарі. Наприклад, C2H5 старший за CH3, бо в нього у другому шарі атом вуглецю. Якщо є подвійні зв'язки, то вважається, що там є ще один атом того елементу. Наприклад, вважається, що в групі -CH=O є два атоми кисню.
Далі треба подивитися по осі зв'язку С-молодший замісник (зазвичай це зв'язок С-Н) з протилежного від молодшого замісника боку (тобто так, щоб атом вуглецю закривав замісник). Буде видно три замісники. Якщо вони стоять в порядку від старшого до молодшого за годинниковою стрілкою, то це R-ізомер, а якщо проти годинникової — S-ізомер.
Але може бути й так, що є декілька хіральних атомів вуглецю. Тоді у молекули є більше двох ізомерів. Наприклад, у 2,3-дибромпентана (два хіральних атома) є 4 ізомери: R,R; S, S; S, R; R, S. Пари R, R та S, S, а також R, S та S, R є оптичними антиподами. Інші пари (R, R та R, S, S, S та S, R та інші) не є антиподами. Вони є стереоізомерами, або діастереомерами. Діастереомери відрізняються фізичними, а інколи й хімічними, властивостями.
Ізомери галогенаренів У галогенарену є ізомери, якщо там є два або більше атомів галогену. Якщо є два атоми галогену, вони можуть бути у трьох різних положеннях відносно одне одного: орто-, мета- та пара-положення. Якщо замісники прикріплені до двох сусідніх атомів вуглецю, то це — орто-ізомер, якщо між ними є один атом вуглецю — мета-, а якщо два — пара-. Такі ізомери можуть відрізнятися фізичними властивостями. Наприклад, температура плавлення орто-дихлорбензену -17,5 °С, а пара-дихлорбензену — 53 °С.
Реакції нуклеофільного заміщення В результаті реакцій нуклеофільного заміщення нуклеофіл замінює галоген:
C:Hal + Nu- -> C:Nu + Hal-
Щоб ця реакція відбувалася, потрібно, що аніон галогену був стабільніший за нуклеофіл. Стабільність аніонів збільшується зі збільшенням періоду галогену. Тому найбільш хімічно активними є йодпохідні вуглеводнів.
З атомом вуглецю у sp3-гібридізації У реакції нуклеофільного заміщення вступають переважно галогенпохідні вуглеводнів, в яких атом вуглецю, з'єднаний з галогеном, знаходиться у sp3-гібридізації.
Вступають у реакцію із основами з утворенням спиртів:
R-Hal + KOH -> R-OH + KHal
Із сульфідами або сірководнем утворюють тіоли:
R-Hal + NaSH->[ROH]R-SH + NaHal
R-Hal + H2S -> R-SH + HHal
Найактивніші представники можуть взаємодіяти навіть із водою:
R-CH=CH-CH2-Hal + H2O -> R-CH=CH-CH2-OH + HHal
Взаємодіють з алкоголятами з утворенням простих ефірів:
R-Cl + R-ONa -> R-O-R + NaCl
Аналогічно утворюють тіоетери:
R-Hal + R-SNa ->[ROH] R-S-R + NaHal
R-Hal + R-SH ->[ROH] R-S-R + HHal
2R-Hal + Na2S -> 2NaHal + R-S-R
А при взаємодії з тіоетерами утворюють сульфонієві солі:
R-Hal + R-S-R -> [SR3]+ + Hal-
Із солями карбонових кислот утворюють естери:
R-Hal + R-C(O)-ONa -> R-C(O)-O-R + NaHal
Вступають у реакцію з аміаком з утворенням первинних амінів:
R-Hal + NH3 -> R-NH2 + HHal
Далі ці первинні аміни вступають у реакцію з утворенням вторинних і третинних амінів та четвертинних амонієвих солей:
R-Hal + R-NH2 -> R-NH-R + HHal
R-Hal + R2NH -> R3N + HHal
RHal + R3N -> [R4N]+ + Hal-
Потім ця суміш амінів взаємодіє з галогеноводневими кислотами, що утворилися, з утворенням солей:
RNH2 + HHal -> [RNH3]+ + Hal-
Також утворюють нітросполуки:
R-Hal + NaNO2 -> R-NO2 + NaHal
Щоб отримати чистіші нітросполуки, використовують AgNO2, бо галогеніди срібла нерозчинні:
R-Hal + AgNO2 -> R-NO2 + AgHal v
При взаємодії з ціанідом натрію утворюють органічні ціаніди:
R-Hal + Na-C#N -> R-C#N + NaHal
Потім група C#N може бути перетворена у карбонільну або аміногрупу:
R-C#N + 2H2O -> R-C(O)-OH + NH3
R-C#N + 2H2 -> R-CH2-H2N
З атомом вуглецю у sp2-гібридізації Оскільки електронегативність атома вуглецю у sp2-гібридізації вища, ніж в sp3-гібридізації, зв'язок C-Hal є менш полярним та більш міцним. Через це галогенпохідні вуглеводнів з атомом вуглецю у sp2-гібридізації важче вступають у реакції нуклеофільного заміщення.
При звичайній температурі галогеналкени майже не вступають у ці реакції, а якщо їх нагріти — буде йти багато побічних реакцій.
Серед таких сполук реагують переважно галогенарени при температурі вище 200 °С з міддю та солями міді(I). При цьому ароматичне кільце залишається стабільним:
Ar-Hal + {:}Nu- ->[t = 200-300, Cu] Ar-Nu + Hal-
Можна використовувати солі міді(I) з потрібним аніоном:
Ar-Hal + Cu+Nu- ->[t] Ar-Nu + Cu+Hal-
Для отримання фенолу можна використати гідроксид натрію:
Ar-Cl + NaOH ->[t=200-300] Ar-OH + NaCl
Реакції з металами Галогенпохідні вуглеводнів реагують з магнієм:
R-CH2-Hal + Mg ->[R-O-R] R-CH2-Mg-Hal
Галогенпохідні вуглеводнів зі зв'язком C(sp2)-Hal реагують з магнієм тільки в розчині тетрагідрофурану.
Також реагують з натрієм з утворенням алканів:
2R-Hal + 2Na -> 2NaHal + R-R
Взаємодія з натрієм відбувається поетапно:
1. Спочатку атом натрію віддає електрон галогенпохідному вуглеводню, який потім може перейти до галогену:
R-CH2-Hal + {.}Na -> [R-CH2Hal]- Na+ <=> R-CH2{.} + Na+Hal-
2. Потім до цього радикалу приєднується інший атом натрію, утворюючи поляризовану натрійорганічну сполуку:
R-CH2{.} + {.}Na -> R-CH2Na
Далі ця поляризована сполука зустрічає нову молекулу галогенпохідного вуглеводню, теж поляризовану. Позитивний натрій з'єднується з негативним галогеном, а радикали, що залишилися, утворюють алкан:
R-CH2Na + R-CH2Hal -> R-CH2- + Na+ + Hal- + R-CH2+ -> R-CH2-CH2-R + Na+Hal-
Заміщення галогену воднем Галогенпохідні вуглеводнів зі зв'язком C(sp3)-Hal можуть вступати у реакцію з йодоводневою кислотою із заміщенням атома галогену на атом водню:
R-CH2-Hal + 2HI ->[t] R-CH3 + HHal + I2
Галогенпохідні вуглеводнів зі зв'язком C(sp2)-Hal у такі реакції, як і у реакції нуклеофільного заміщення, вступають важче.
Реакції дегідрогалогенізації Реакції дегідрогалогенізації — це реакції, при яких від галогенпохідних вуглеводнів відривається одночасно атом галогену й атом водню.
Якщо галоген прикріплений до атома вуглецю з номером 1, то реакція може пройти у трьох варіантах: α-дегідрогенізація (відривається атом водню від першого атому вуглецю), β-дегідрогалогенізація (від другого), а також γ-дегідрогалогенізація (від третього).
При α-дегідрогалогенізації утворюється нестабільний карбен:
R-C(R)H-C(R)H-C(R)HHal -> R-C(R)H-C(R)H-CR + HHal
При β-дегідрогалогенізації утворюється алкен:
R-C(R)H-C(R)H-C(R)HHal -> R-C(R)H-C(R)=C(R)H + HHal
А при γ-дегідрогалогенізації утворюється цикл:
R-C(R)H-C(R)H-C(R)HHal -> R2C(CRH)2 + HHal
При α- та γ-дегідрогалогенізації утворюються нестабільні сполуки. Також третій атом вуглецю не такий активний, бо розташований далеко від галогену. Тому найбільш розповсюдженими є реакції β-дегідрогалогенізації.
Реакції протікають у спиртових розчинах лугів, бо галогеноводень, що вивільнюється, нейтралізує луг:
R-C(R)H-C(R)HHal + KOH ->[C2H5OH]R-C(R)=C(R)H + KHal + H2O
При дегідрогалогенізації дигалогеналканів утворюються галогеналкени:
R-CHHal-CHHal-R + KOH ->[C2H5OH, t]R-CH=CHal-R + KHal + H2O
Аналогічно з дигалогеналкенів утворюються галогеналкіни:
R-CHal=CHHal + KOH->[t]R-C#CHal + KHal + H2O
R-CH=CHal2 + KOH->R-C#CHal + KHal + H2O
Галогеналкіни також можна отримати дегідрогалогенізацією тетрагалогеналканів:
CHHal2-CHHal2 + 2KOH ->[t]CHal#CHal + 2KHal + 2H2O
Отримання
Пряме галогенування Можна отримати галогенуванням алканів та аренів. Ця реакція підходить для отримання хлор- та бромпохідних вуглеводнів:
R-H + Hal2 -> R-Hal + HHal
Ar-H + Hal2 -> Ar-Hal + HHal
Для хлорування потрібна висока температура або ультрафіолетове випромінювання. Еквімолярна суміш хлору та алкану може вибухати, тому цю реакцію проводять з надлишком алкану. Для бромування потрібна і температура, і ультрафіолетове випромінювання. Бромування для метану та етану малохарактерно.
Але ці способи не дуже добрі, оскільки утворюється суміш моно-, ди-, полізаміщених похідних.
Для отримання фторпохідних вуглеводнів використовують фторування бром- та хлорпохідних за допомогою фториду срібла, кобальту або мангану:
R-Br + AgF -> R-F + AgCl
Ця реакція йде дуже енергійно та з вибухом. В результаті цієї реакції утворюються перфторалкани.
Приєднання Ще можна отримати галогенуванням алкенів та алкінів:
R-CH=CH-R + Hal2 -> R-CHHal-CHHal-R