В органічній хімії реакція гомологізації, також відома як гомологація, — це будь-яка хімічна реакція, яка перетворює реагент на наступний член гомологічного ряду цього реагенту. Гомологічний ряд — це група сполук, які відрізняються постійною одиницею, зазвичай метиленом () групою. Гомологи — речовини, що належать до одного гомологічного ряду.
Реагенти зазнають гомології, коли кількість повторюваних структурних одиниць у молекулах збільшується. Найпоширеніші реакції гомологізації збільшують кількість метиленових груп() в насиченому ланцюзі всередині молекули.Encyclopedia of Inorganic Chemistry Наприклад, реакція альдегідів або кетонів з діазометаном або метоксиметилентрифенілфосфіном з утворенням наступного гомолога в ряду.
Приклади реакцій гомологізації включають:
Синтез Кіліані-Фішера, де молекула альдози збільшується у розмірі за допомогою триетапного процесу: Нуклеофільного приєднання ціаніду до карбонільної групи з утворенням ціаногідрину Гідролізу з утворенням лактону Відновлення з утворенням гомологічної альдози, яка є наступною в гомологічному ряду Реакція Віттіга альдегіду з метоксиметилентрифенілфосфіном, в результаті якої утворюється гомологічний альдегід. Реакція Арндта-Ейстерта — це серія хімічних реакцій, спрямованих на перетворення карбонової кислоти на вищий гомолог карбонової кислоти (тобто такий, що містить один додатковий атом вуглецю). Гомологація ефіру Ковальського, альтернатива синтезу Арндта-Айстерта. Використовувався для перетворення у β-аміноестери з α-аміноестерів через проміжний продукт інолят. Гомологація Сейферта-Гілберта є реакцією, якій альдегід перетворюється на термінальний алкін, а потім гідролізується назад до альдегіду. Термінальним алкіном вважається той алкін, в молекулі якого є хоч один водень, який з'єднаний з вуглецем, який в свою чергу має потрійний зв'язок з іншим атомом або той алкін, у якого (-C≡) знаходиться в екстремальній позиції (часто енергетично невигідній позиції).
Деякі реакції збільшують довжину ланцюга більш ніж на одну одиницю. Наприклад, реакція ДеМайо є однією з таких. Ця реакція є гомологізацією двох вуглецевих атомів.
Зменшення ланцюга Довжина ланцюга також може бути і зменшена :
У процесі розпаду Галлахера-Голландера (1946) піровиноградна кислота видаляється з лінійної аліфатичної карбонової кислоти, що призводить до утворення нової кислоти без 2 атомів вуглецю.Vincent P. Hollander and T. F. Gallagher PARTIAL SYNTHESIS OF COMPOUNDS RELATED TO ADRENAL CORTICAL HORMONES. VII. DEGRADATION OF THE SIDE CHAIN OF CHOLANIC ACID J. Biol. Chem., Mar 1946; 162: 549 - 554 Link Ілюстрація стосується перетворення жовчної кислоти в серії реакцій: утворення хлорангідриду 2 з тіонілхлоридом; утворення діазокетону 3 з діазометаном; утворення хлорметилкетону 4 з соляною кислотою; органічне відновлення хлору до метилкетону 5; галогенування кетону до 6; реакція елімінування з піридином до енону 7; окислення триоксидом хрому до біснорхоланової кислоти 8.
У реакції Гукера (1936) алкільний ланцюг у нафтохіноні (вперше було помічене у сполуці лапахол) відновлюється на одну метиленову одиницю у формі вуглекислого газу при кожному окисленні перманганату калію.On the Oxidation of 2-Hydroxy-1,4-naphthoquinone Derivatives with Alkaline Potassium Permanganate Samuel C. Hooker J. Am. Chem. Soc. 1936; 58(7); 1174-1179. On the Oxidation of 2-Hydroxy-1,4-naphthoquinone Derivatives with Alkaline Potassium Permanganate. Part II. Compounds with Unsaturated Side Chains Samuel C. Hooker and Al Steyermark J. Am. Chem. Soc. 1936; 58(7); pp 1179 - 1181;
Механічно, окислення викликає розрив кільця по алкеновій групі, екструзію (витіснення) вуглекислого газу під час декарбоксилюваннія з подальшим замиканням кільця.
Див. також
Гомологічний ряд
Посилання