Спектра́льна лі́нія — вузька ділянка спектра, де інтенсивність випромінювання значно більша або значно менша, ніж у сусідніх областях спектра. У першому випадку лінія називається емісійною, у другому — лінією поглинання. Положення лінії в електромагнітному спектрі зазвичай задається довжиною хвилі, частотою або енергією фотона, що відповідає максимуму інтенсивності. Крім електромагнітного спектра, спектральні лінії можуть виникати в спектрах енергії частинок (наприклад, в альфа-спектрі при альфа-розпаді радіоактивних ядер), у спектрах звукових коливань та загалом у будь-яких хвильових процесах. Однак нижче йдеться лише про електромагнітні спектри.

Найчастіше спектральні лінії виникають під час переходів між дискретними енергетичними рівнями у квантових системах: молекулах, атомах та іонах, а також в атомних ядрах. Атоми та іони кожного хімічного елемента мають власну структуру енергетичних рівнів, і набір спектральних ліній у них унікальний, що дає змогу за спектральними лініями визначати наявність і кількісний вміст тих чи інших елементів у досліджуваному об’єкті (так званий спектральний аналіз).

Спектральні лінії мають малу ширину, але вони не є монохроматичними. Розподіл інтенсивності випромінювання в межах лінії називають профілем спектральної лінії. Його вигляд залежить від багатьох чинників, що називаються механізмами розширення. Серед них — природна ширина спектральної лінії, доплерівське розширення, розширення тиском та інші ефекти.

Спектральні лінії спостерігають в усіх діапазонах електромагнітного випромінювання: від гамма-променів до радіохвиль. Утім лінії в різних діапазонах зумовлені різними процесами: наприклад, лінії атомних ядер лежать у гамма- та рентгенівському діапазонах, а лінії молекул — переважно в інфрачервоному та радіохвильовому діапазонах. Профілі та характеристики спектральних ліній містять важливу інформацію про умови середовища, в якому вони виникли.

Історія вивчення

1666 року, задовго до відкриття спектральних ліній, Ісаак Ньютон уперше спостерігав спектр Сонця. У 1802 році Вільям Волластон створив щілинний спектроскоп, а в 1814 році Йозеф фон Фраунгофер виявив у спектрі Сонця лінії поглинання, які згодом отримали назву фраунгоферові лінії. 1842 року Крістіан Доплер запропонував метод визначення променевих швидкостей зір за зміщенням ліній у їхніх спектрах. У 1868 році Вільям Гаггінс уперше застосував цей метод на практиці.

1860 року Густав Кірхгоф і Роберт Бунзен довели, що кожна спектральна лінія зумовлена певним хімічним елементом. Уже в 1861 році Кірхгоф визначив хімічний склад Сонця за лініями в його спектрі, а 1869 року Норман Лок'єр відкрив у спектрі Сонця новий елемент, названий гелієм. На Землі цей елемент було виявлено лише в 1895 році. 1885 року Йоганн Бальмер емпірично отримав формулу для довжин хвиль деяких спектральних ліній водню. У 1888 році Йоганнес Рідберґ узагальнив цю формулу для переходів між будь-якими двома рівнями в атомі водню — формулу Рідберґа. 1896 року Пітер Зееман виявив розщеплення спектральних ліній у магнітному полі, яке тепер називають ефектом Зеемана.

Ці відкриття потребували теоретичного пояснення. З появою квантової механіки у 1913 році Нільс Бор висунув свою квантову теорію будови атома, яка пояснювала формулу Рідберґа. 1924 року Вольфганг Паулі сформулював принцип заборони, що дозволив пояснити ефект Зеемана. 1927 року Вернер Гайзенберг сформулював принцип невизначеності, який визначає природну ширину спектральної лінії. Подальшому дослідженню спектральних ліній сприяло створення досконаліших оптичних приладів. Крім того, у 1958 році винайшли лазер, здатний випромінювати в надзвузьких лініях, що дозволило ефективно використовувати прилади з високою спектральною роздільною здатністю.

Опис Спектральні лінії — це вузькі ділянки спектра електромагнітного випромінювання, де інтенсивність випромінювання суттєво відрізняється від сусідніх ділянок спектра. Якщо інтенсивність більша, такі лінії називають емісійними, якщо менша — лініями поглинання. Положення лінії у спектрі відповідає максимуму інтенсивності й визначається або довжиною хвилі або частотою де — швидкість світла у вакуумі, або енергією фотона де — стала Планка, або ж хвильовим числом .

Термін «спектральна лінія» пояснюється зовнішнім виглядом спектра при спостереженні його за допомогою спектрографа з призмою чи дифракційною ґраткою: вузькі максимуми або мінімуми у спектрі виглядають як світлі чи темні лінії.

Механізм виникнення

У більшості випадків спектральні лінії виникають унаслідок переходів між дискретними енергетичними рівнями у квантових системах: молекулах, атомах, іонах, а також в атомних ядрах. Спектральні лінії можуть бути зумовлені й іншими процесами, наприклад, циклотронним випромінюванням і процесами в плазмі. Випромінювання у кристалах розглядають як випромінювання екситонів — квазічастинок, які є зв’язаним станом електрона й дірки.

В атомах та інших квантових системах переходи з вищого енергетичного рівня на нижчий можуть відбуватися спонтанно. У такому разі випромінюється фотон з енергією, що дорівнює різниці енергій рівнів. Якщо фотон із такою самою енергією потрапляє в атом на рівні він поглинається, і атом переходить на рівень Якщо ж фотон з тією ж енергією потрапляє в атом на рівні відбувається вимушене випромінювання ще одного фотона з тією самою довжиною хвилі та напрямком руху, після чого атом переходить на рівень За постійних переходів в один бік фотони з однаковою енергією випромінюються або поглинаються, і на тлі неперервного спектра з’являється світла чи темна лінія.

Отже, довжини хвиль спектральних ліній відображають структуру енергетичних рівнів квантової системи. Зокрема, кожний хімічний елемент і його іони мають власну структуру рівнів, а отже й унікальний набір спектральних ліній. Лінії у спостережуваному спектрі можна ототожнити з лініями відомих елементів, що дає змогу визначати їхню наявність в об’єкті. Кількісне визначення хімічного складу джерела спектра за лініями є предметом спектрального аналізу.

Окрім довжини хвилі, лінії характеризуються айнштайнівськими коефіцієнтами переходу. Можна розглянути спонтанні переходи з рівня на рівень : їхня кількість, тобто число випромінених фотонів у цій лінії одиничним об’ємом (1 см3), пропорційна кількості атомів на енергетичному рівні у цьому об’ємі. Айнштайнівський коефіцієнт спонтанного переходу є коефіцієнтом пропорційності: кількість фотонів, випромінених атомами з рівня за час дорівнює Число зворотних переходів з рівня на рівень спричинених поглинанням фотона, пропорційне не лише кількості атомів на рівні а й густині випромінювання відповідної частоти у лінії Кількість поглинутих фотонів визначається айнштайнівським коефіцієнтом поглинання і за час дорівнює Аналогічно, для вимушених переходів з рівня на рівень кількість фотонів дорівнює .

Серед спектральних ліній виділяють заборонені лінії. Вони відповідають переходам, забороненим правилами відбору, тому їхні айнштайнівські коефіцієнти дуже малі, а ймовірність переходу за одиницю часу значно менша, ніж у дозволених переходів. Енергетичні рівні, з яких можливі лише заборонені переходи, називають метастабільними: зазвичай час перебування атома на такому рівні становить від 10−5 с до кількох діб, тоді як на звичайних рівнях — близько 10−8 с. Унаслідок цього в нормальних умовах такі лінії не спостерігаються, оскільки за час перебування на метастабільному рівні атом встигає багаторазово зіткнутися з іншими атомами й передати їм енергію збудження. Проте у середовищі з низькою густиною зіткнення відбуваються рідко, накопичується значна кількість атомів у метастабільних станах, і спонтанні переходи стають частими. У таких умовах заборонені емісійні лінії можуть бути такими ж інтенсивними, як і дозволені.

Спектральні лінії об'єднують у спектральні серії, які відповідають переходам між одним і тим самим нижнім рівнем і різними верхніми рівнями певного типу. Так, наприклад, у спектрі атома водню виділяють серії Лаймана, Бальмера, Пашена та інші, а в спектрах лужних металів — головну, різку, дифузну, фундаментальну серії.

Профіль спектральної лінії

Лінії в спектрі мають малу ширину, але не є монохроматичними. Розподіл інтенсивності випромінювання в межах лінії, який називають профілем спектральної лінії, залежить від багатьох чинників. Інтенсивність у спектрі описують функцією розподілу енергії за довжинами хвиль або частотами. Щоб відокремити випромінювання або поглинання в лінії від неперервного спектра, застосовують екстраполяцію сусідніх ділянок неперервного спектра на область лінії. Позначимо інтенсивність спостережуваного спектра на частоті як а екстрапольованого — як Для емісійних ліній різницю цих величин називають інтенсивністю випромінювання в лінії, а для ліній поглинання — глибиною лінії. Інший параметр — залишкову інтенсивність — визначають як . Якщо в лінії поглинання інтенсивність падає до нуля, то лінію називають насиченою.

Ширина лінії на піввисоті — це різниця між довжинами хвиль (або частотами), на яких інтенсивність випромінювання (або глибина лінії) дорівнює половині від максимуму. Її позначають (від ). Центральна частина лінії лежить у межах ширини на піввисоті, а ділянки обабіч цих меж називають «крилами».

Для опису інтенсивності ліній поглинання використовують поняття еквівалентної ширини це розмір ділянки спектра за довжиною хвилі () або частотою (), у межах якої неперервний спектр випромінює стільки ж енергії, скільки поглинається у всій лінії. Формально її визначають через залишкову інтенсивність як або . Теоретично інтегрування виконують від до однак на практиці обмежуються скінченним інтервалом, що охоплює основні частини лінії (зазвичай для оптичних спектральних ліній це не більше кількох десятків нанометрів). Інакше кажучи, це ширина прямокутника з висотою, що дорівнює інтенсивності неперервного спектра, площа якого збігається з площею над спектральною лінією.

Кількість фотонів, поглинутих або випромінених у лінії, залежить лише від числа атомів у відповідному стані та густини випромінювання. Тому, за інших рівних умов, що більша ширина лінії, то меншою є її глибина або інтенсивність.

Механізми розширення Існує багато чинників, які збільшують ширину лінії й роблять спектральні лінії немонохроматичними. Їх називають механізмами розширення.

Природна ширина

Природна ширина спектральної лінії зумовлена квантовими ефектами. У класичній фізиці її пояснюють через радіаційне загасання, тому природну ширину ще називають радіаційною. Якщо середній час життя стану, з якого відбувається перехід, дорівнює то згідно з принципом невизначеності енергія цього стану визначена з точністю де — зведена стала Планка, а — стала Планка. Тоді невизначеність частоти випромінювання становить Оскільки енергія фотона залежить від енергії початкового й кінцевого станів, то півширину лінії можна виразити як:

де індекси позначають рівні та . Природна ширина наявна в усіх ліній, але зазвичай дуже мала порівняно з іншими ефектами. Типове значення становить 10-3 ангстремів, особливо малі природні ширини заборонених ліній.

Доплерівське розширення

Суттєвий внесок у розширення ліній робить ефект Доплера, і таке розширення називають доплерівським. Якщо джерело випромінювання має ненульову променеву швидкість відносно спостерігача, то довжина хвилі, яку бачить спостерігач, відрізняється від довжини хвилі в системі відліку джерела: відбувається зміщення ліній. Якщо різні частини джерела рухаються з різними променевими швидкостями (наприклад, внаслідок обертання або теплового руху частинок), то лінії від різних частин зміщуються неоднаково, і сумарні лінії виглядають розширеними.