Аромати́чність () — концепт з області теорії хімічного зв'язку, який застосовується для пояснення особливих властивостей ароматичних сполук. Цей концепт описує феноменальну термодинамічну стабільність сполук з циклічно кон'югованими π-електронами, а також переважання реакцій електрофільного заміщення над реакціями приєднання. Антонімом терміна «ароматичність» є «антиароматичність» — незвично низька стабільність планарних сполук з циклічно кон'югованими π-електронами (тобто, антиароматичних сполук). Сполуки, що не є ані ароматичними, ані антиароматичними, називають неароматичними.
Класичним прикладом ароматичної сполуки незмінно залишається бензен; за своїми властивостями ароматичні сполуки мають бути в певній мірі схожими на нього. Однак, з розвитком теорії хімії критерії ароматичності значно розширились, а з ними все більше різних класів сполук відносили до ароматичних. Також відкривались нові типи ароматичності окрім «класичної» π-ароматичності: гетероароматичність, гомоароматичність, ароматичність Мебіуса, ароматичність Бейрда, сферична ароматичність і т. д.
Широко вживаним методом встановлення ароматичності є спостереження діатропностіДіатропна сполука — ароматична сполука яка здатна утримувати ін.укований кільцевий струм, наявність якого встановлюється за допомогою хімічних зсувів у спектрах ЯМР. 1Н в ЯМР спектрах.
Кількісно ступінь ароматичності може бути оцінений за величиною енергії резонансу, або за оцінками енергій відповідних ізодесмічних та гомодесмічних реакцій. Поруч з енергетичними, важливими критеріями є структурні (вирівнювання довжин зв'язків у кільці) та магнітні (наяність діамагнітного кільцевого струму, що проявляється в анізотропії магнітної сприйнятливості).
Виникнення та історія терміна У 1825 році Майкл Фарадей уперше виділив бензен у чистому вигляді шляхом дистиляції світильного газу, а в 1855 році Август Вільгельм Гофман уперше використав термін «ароматичність» відносно бензену та його гомологів: Гофман помітив, що, на відміну від насичених вуглеводнів, сполуки бензену мають виражені характерні запахи. Окрім того, стала помітна особлива стабільність бензену та його похідних: вони не реагують з галогенами, як це роблять, наприклад, алкени.
У 1865 році Ф.Кекуле запропонував першу структурну формулу бензолу як гексагонального 1,3,5-циклогексатрієна.
У 1931 році Еріх Гюккель розробив квантово-механічний підхід для пояснення ароматичності.E. Hückel, Zeitschrift für Physik, 70, 204 (1931); 72, 310 (1931); 76, 628 (1932); 83, 632 (1933). Цей підхід використовується до сьогодні і називається «метод молекулярних орбіталей Гюккеля» (МОГ); відтепер класичним параметром визначення ароматичності було правило Гюккеля.
У 1936/37 роках Полінг та Лондон запропонували теорію ефектів кільцевого струму.L. Pauling: The Diamagnetic Anisotropy of Aromatic Molecules. In: J. Chem. Phys., 1936, 4, S. 673–677.F. London: Théorie quantique des courants interatomiques dans les combinaisons aromatiques. In: J. Phys. Radium 1937, 8, S. 397–409. У 1956 році Попл описав вплив кільцевого струму на хімічний зсув у ЯМР-спектроскопії,J. A. Pople: Proton Magnetic Resonance of Hydrocarbons. In: J. Chem. Phys., 1956, 24, S. 1111. а в 1969/70 роках в якості критерію ароматичності хімічних сполук була описана їхня магнітна сприйнятливість.Hyp J. Dauben, James Dennis. Wilson, John L. Laity: Diamagnetic susceptibility exaltation as a criterion of aromaticity. In: Journal of the American Chemical Society. 90, 1968, S. 811, doi:10.1021/ja01005a059.R. C. Benson, W. H. Flygare: Molecular Zeeman effect of cyclopentadiene and isoprene and comparison of the magnetic susceptibility anisotropies. In: J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, S. 7523–7529.
У 1979 році було введено термін «тривимірна ароматичність»,J. Aihara: Three-dimensional aromaticity of polyhedral boranes. In: J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, S. 3339–3342. а в 1984 році — σ-ароматичність (на прикладі циклопропану).Michael J. S. Dewar: Chemical implications of σ conjugation. In: Journal of the American Chemical Society. 106, 1984, S. 669, doi:10.1021/ja00315a036.
У 1996 році впровадив NICS (nucleus-independent chemical shift) в якості простого квантово-хімічного методу для вивчення ароматичності.P. v. Ragué-Schleyer, C. Maerker, A. Dransfeld, H. Jiao, N. J. R. v. E. Hommes: Nucleus-Independent Chemical Shifts: A Simple and Efficient Aromaticity Probe. In: J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, S. 6317–6318.
Критерії ароматичності Згідно поточного стану науки, існує декілька критеріїв визначення, чи є сполука ароматичною чи антиароматичною. Кожен з них має свої певні недоліки та обмеження, тому надійним методом визначення ароматичності є сукупна перевірка за усіма критеріями.
Правило Гюккеля
Згідно цьому правилу, ароматичними є плоскі циклічні системи з моноциклічно кон'югованими π-електронами (n = 0, 1, 2,..). Антиароматичними є плоскі циклічні системи з моноциклічно кон'югованими π-електронами.
Особливу увагу слід приділяти формулюванню «плоскі циклічні системи»; так, циклооктатетраєн є неароматичною сполукою, бо не є планарним. Це правило добре працює для випадків π-ароматичності, але не може бути застосоване до гомоароматичних сполук. Крім того, ароматичність не є логічною величиною; в ряду фуран–пірол–тіофен–бензен ступінь ароматичності росте зліва направо, хоч усі ці сполуки, згідно правилу Гюккеля, є ароматичними.
Терміни ароматичний та антиароматичний у відповідності до правил Гюккеля і топології орбітального перекривання поширені і на опис стабілізації чи дестабілізації перехідних станів перициклічних реакцій. Такі реакції з антиароматичним перехідним станом йдуть повільніше, якщо взагалі йдуть, ніж ті, що мають ароматичний перехідний стан.
Реактивність Загалом, ароматичні сполуки не вступають в реакції приєднання; так, бензен не знебарвлює бромну воду. Замість цього він вступає в реакцію електрофільного заміщення в присутності кислоти Льюїса (наприклад, броміду заліза (III)):
Однак, поліциклічні ароматичні сполуки (антрацен, фенантрен тощо) не відповідають цьому правилу, хоч і виконують правило Гюккеля. При взаємодії з галогенами вони вступають в реакції приєднання (для трициклічних сполук — по центральному кільцю):
Згадані раніше п'ятичленні гетероцикли, виконуючи правило Гюккеля, водночас здатні брати участь у реакціях Дільса–Альдера.
Структура Враховуючи моноциклічну кон'югацію π-орбіталей в ароматичних сполуках, довжини зв'язків між атомами вуглецю мають бути (майже) однаковими. Ступінь схожості довжин зв'язків визначає ступінь ароматичності сполуки. Однак, цей критерій не можна використовувати ізольовано від інших: як показано нижче, з трьох наведених молекул кадаверин має майже однакові С–С зв'язки, хоча не виконує правило Гюккеля.
Термохімія
Інше спостереження стосовно ароматичних сполук полягає в тому, що бензен, на відміну від ненасичених сполук, слабо підвержений гідрогенізації. Термохімічні дослідження підтвердили, що теплота, яка виділяється при гідрогенізації бензену, нижча в порівнянні з гіпотетичним неароматичним «циклогексатрієном» на 35 ккал/моль. Ця різниця називається енергія ароматичної стабілізації (ЕАС; 'ASE). В літературі зустрічаються певні розбіжності щодо знаку перед величиною ЕАС, але в цій статті «стабілізація» буде позначатись негативним знаком, що відповідає негативній , тобто виділенню теплоти.
Альтернативою термохімічним вимірам можуть бути квантово-механічні розрахунки.Michał Ksawery Cyrański: Energetic Aspects of Cyclic Pi-Electron Delocalization: Evaluation of the Methods of Estimating Aromatic Stabilization Energies. In: Chem. Rev. 2005, 105, S. 3773–3811, doi:10.1021/cr0300845. Найпоширенішим методом є медод ізодесмічних реакцій (у цьому випадку, оскільки має враховуватися зміна гібридизації атомів вуглецю, вони називаються гомодесмотичними реакціями). Альтернативно, Шлейєр et al. запропонували використовувати для розрахунків реакції ізомеризації;Schleyer et al. in Chem. Rev., 2005, 105, S. 3842–3888 und dort zitierte Literatur. отримані енергії ізомеризаційної стабілізації (англ. isomerization stabilization energies) добре узгоджуються з результатами, що були отримані іншими методами.
ЯМР-спектроскопія У сполуках з циклічно кон'югованими π-орбіталями делокалізація π-електронів спричиняє появу , який, згідно закону Біо–Савара–Лапласа (або ж Правилу правої руки), утворює локальне магнітне поле молекули. При розташуванні такої молекули в сильному зовнішньому магнітному полі (наприклад, у ЯМР-спектрометрі) лінії локального поля можуть вирівнятись або паралельно, або антипаралельно лініям зовнішнього поля:
При паралельній орієнтації атоми водню зазнають додаткового екранування, їхній хім. зсув зменшується; такий ефект в ЯМР називають паратропним, а кільцевий струм у циклічній молекулі — «парамагнетичним кільцевим струмом». При антипаралельній орієнтації атоми водню деекранізуються локальним полем, їхній хім. зсув збільшується; такий ефект в ЯМР називають діатропним, а кільцевий струм отримує назву «діамагнетичний кільцевий струм».
Наявність паратропного ефекту свідчить про антиароматичність кільця, а діатропний ефект свідчить про його ароматичність:
Таке явище можна спрощено запам'ятати наступним чином: при заповненні МО бензену та циклобутадієну (див. Цикл Фроста) всі π-електрони бензену будуть у спареному стані (що свідчить про його діамагнітні властивості); натомість, відповідно до цієї моделі, циклобутадієн є бірадикалом, а тому є парамагнетиком.
Нижче наведені хімічні зсуви атомів водню в 1Н ЯМР для різних ароматичних та неароматичних ануленів: Ароматичні системиАнтиароматичні системиАнулен або його іонЗовнішні протониВнутрішні протониАнулен або його іонЗовнішні протониВнутрішні протони7.37–5.68 -7.605.917.869.28 -2.995.4010.438.50 — 9.650.4 — -1.24.1 — 6.610.9 — 13.9−26.23, 6.98 -4.6−21.1328.1, 29.5+27.45, 8.83 -8.17
Крім 1Н ЯМР, 7Li ЯМР також використовуються для вивчення ароматичних властивостей, зокрема аніонних π-систем, оскільки катіони Li+, як правило, розташовуються у центральному положенні над π-системою:
Nucleus-Independent Chemical Shift (NICS) З розвитком методів квантово-хімічних розрахунків стало можливим обчислити хімічні зсуви умовного протона в будь-якій точці простору і, таким чином, оцінити вплив кільцевого струму незалежно від того, з яких атомів побудований. Цей метод отримав назву Nucleus Independent Chemical Shift (NICS''). Для дослідження ароматичних сполук величини NICS зазвичай обчислюються в геометричному центрі групи важких атомів (тобто будь-яких атомів важче за водень і гелій). Величини NICS нормовані таким чином, щоб узгоджуватись із хімічними зсувами протонів у 1Н ЯМР. Тобто, негативні значення всередині циклу вказують на ароматичність, а позитивні — на антиароматичність.
Незважаючи на те, що для (анти)ароматичних молекул вплив кільцевого струму є головним фактором, що визначає величину NICS, локалізовані зв'язки та самотні електронні пари також мають певний вплив на короткій відстані, тому є заважаючими факторами. Для усунення цього впливу, величину NICS можна обчислити у площині (анти)ароматичного кільця. Більш складні методи також дозволяють розраховувати внески до значення NICS окремих σ- й π-зв'язків, а також окремих молекулярних орбіталей.
Типи ароматичності Існує три типи ароматичності: Ароматичність Гюккеля, ароматичність Мебіуса та ароматичність Бейрда.
Ароматичність Гюккеля Формально описується правилом Гюккеля. Може бути поділена на наступні види:
π-Ароматичність: Класичний випадок ароматичності; циклічна делокалізація відбувається шляхом кон'югації π-орбіталей по замкнутому периметру, утвореному σ-зв'язками. Гетероароматичність: Випадок π-ароматичності, коли окремі атоми Карбону замінено гетероатомами (див. Гетероциклічні сполуки). σ-Ароматичність: Для малих кілець (особливо циклопропанів) спостерігаються енергетична стабілізація та магнітні властивості, притаманні π-ароматичним сполукам. Прикладом σ-ароматичності серед неорганічних сполук є катіон Н3+.