Кре́мнійоргані́чні сполу́ки — органічні сполуки, до складу яких входить кремній, безпосередньо зв'язаний з вуглецем.

Історія кремнійорганічних сполук У 1823 році Берцеліус отримав чистий кремній дією металічного калію на тетрафторид кремнію, що у свою чергу був отриманий дією фтороводню на діоксид кремнію. 4HF + SiO2 → SiF4 + 2H2O 4K + SiF4 → 4KF + Si У тому ж році Берцеліусом був отриманий перший безпосередній прекурсор кремнійорганічних сполук, тетрахлорид кремнію (SiCl4). Si + 2Cl2 → SiCl4 Тільки через 23 роки дією етанолу на тетрахлорид кремнію була синтезована перша органічна сполука, що містить кремній — тетраетилортосилікат (Si(OEt)4). SiCl4 + 4EtOH → Si(OEt)4 + 4HCl Ще через 17 років (1863) перші кремнійорганічні сполуки були синтезовані Фріделем і Крафтсом дією алкілцінків на тетрахлорид кремнію.Robert West and Thomas J. Barton J. Chem. Educ., 1980, 57 (3), p 165, 2R2Zn + SiCl4 → 2ZnCl2 + SiR4 Упродовж десяти наступних років, застосовуючи дуже проблематичні методи, Фрідель та Ладенбург отримали ряд нових кремнійорганічних сполук дією натрію та етилцінку на тетраетил ортосилікат: SiEt(OEt)3, SiEt2(OEt)2, SiEt3(OEt), SiEt4 та SiHEt3. У цей час були отримані також Si2Et6, SiH(OEt)3, а також перші ароматичні кремнійорганічні сполуки, SiPhCl3 та SiPhEt3. У 1885 році Поліс реакцією тетрахлоросилану і хлоробензену у присутності натрію отримав тетрафенілсилан, першу кремнійорганічну сполуку, що є твердою за нормальних умов. SiCl4 + 4 PhCl + 4 Na → SiPh4 + 4 NaCl З тетрафенілсилану за допомогою пентахлориду фосфору були отримані трифенілхлоросилан та трифенілсиланол. У 1899 році Кіппінг почав дослідження з метою синтезу кремнійорганічних сполук, що мають хіральний атом кремнію. Дуже швидко з'ясувалось, що існує велика різниця між органічними речовинами та їхніми кремнієвими аналогами. Тому 1904 році він почав дослідження реакцій тетрахлориду кремнію з реактивами Гріньяра. За тридцять років були знайдені методи синтезу алкіл та арилзаміщених силанів та хлоросиланів, та досліджені їхні властивості. За допомогою гідролізу хлоросиланів були отримані силаноли та силандіоли. Спроби розширити кількість кремнійорганічних сполук, та знайти їм використання не привели до значних успіхів. У 1939 році Кіппінг у своїй бейкерівській лекції робить огляд успіхів кремнійорганічної хімії та приходить до висновку, що «перспектива близького і важливого розвитку у цій галузі органічної хімії не здається багатообіцяючою».F.S. Kipping Proc. R. Soc. Lond. A 1937 159,

У 40-х роках 20-го століття почалося комерційне виробництво кремнієвих полімерів і це дало поштовх розвитку хімії кремнійорганічних сполук.

Поширення у природі Взагалі вважається, що сполуки, що містять зв'язок Si-C, відсутні у природних біохімічних процесах. Проте повідомляється, що у деяких видів водоростей ці сполуки з'являються у вигляді короткоживучих інтермедіатів.Stephen D. Kinrade, Ashley-M. E. Gillson and Christopher T. G. Knight (2002), Silicon-29 NMR evidence of a transient hexavalent silicon complex in the diatom Navicula pelliculosa. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 307–309,

2016 року Калтехівська група Френсіс Арнольд методом молекулярної змайструвала білок, що синтезує кремнійорганічні сполуки в бактеріях  .

Сполуки кремнію з насиченими зв'язками У більшості наявних кремнійорганічних сполук кремній знаходиться у стані sp3-гібридізації, та утворює 4 ковалентних зв'язки.

Зв'язки Si-H та Si-галоген Зв'язок Si-H має зворотну полярність відносно до зв'язку C-H, тобто атом водню має частковий від'ємний заряд (гідридний характер). Енергія дисоціювання зв'язку Si-H залежить від сусідніх атомів, і може змінюватися у межах від 384 кДж/моль для SiH4 до 419 кДж/моль для SiHF3. Зв'язок Si-F є найстабільнішім з відомих ковалентних зв'язків.

Зв'язки Si-C та Si-Si

Зв'язок Si-C є трохи довшим за зв'язок C-C (186 нм та 154 нм відповідно) та слабкішім за нього (457 кДж/моль та 607кДж/моль відповідно). Завдяки більшої електронегативності вуглецю відносно кремнію (2,55 та 1,90 відповідно) цей зв'язок має певну полярність. Це завдає вуглецю певного нуклеофільного характеру.

Насичені зв'язки кремнію з іншими атомами Зв'язок Si-O набагато стабільнішій ніж зв'язок C-O (809 кДж/моль та 538 кДж/моль відповідно).

Сполуки кремнію з ненасиченими зв'язками Однією з найважливіших відмінностей кремнію від вуглецю є складність синтезу стабільних сполук з подвійними або потрійними зв'язками, що містять кремній. До 1967 року вважалось, що взагалі неможливо створити кратний зв'язок елементу третього періоду та нижче.

Зв'язки Si=C, Si=Si, Si≡C та Si≡Si У 1967 році Гусельніков та Флауерс отримали незаперечне підтвердження формування короткоживучих речовин, силенів що містять подвійний зв'язок Si=C.The thermal decomposition of 1,1-dimethyl-1-silacyclobutane and some reactions of an unstable intermediate containing a silicon-carbon double bond L. E. Gusel'Nikov and M. C. Flowers Chem. Commun. (London), 1967, 864–865, У 1981 році Адріан Брук отримав перший стабільний силен, що містить зв'язок Si=C. У тому ж році Роберт Вест отримав перший стабільний дисилен, що містить зв'язок Si=Si. Силени та дісилени є термодинамічно нестабільними сполуками завдяки низьким енергіям п-зв'язків, що у свою чергу є наслідком поганого перекривання 3p-орбіталі кремнію 2p-орбіталлю вуглецю та 3p-орбіталлю кремнію відповідно. Тому стабілізація досягається завдяки використанню громіздких замісників, (кінетична стабілізація) або замісників, що містять спряжені п-системи (термодинамічна стабілізація).

Бета-кремнієвий ефект Силільна група, що знаходиться у бета-положенні відносно карбокатіону, стабілізує його. Це явище називається бета-кремнієвим ефектом. Стабілізація досягається через гіперкон'югацію порожньої p-орбіталі карбокатіону з сігма-орбіталью зв'язку Si-C.

Отримання кремнійорганічних сполук Другим важливим прекурсором кремнійорганічних сполук, крім тетрахлоросилану, згаданого в історичному огляді, є трихлоросилан, який отримують взаємодією кремнію з хлоридною кислотою. Si + 3 HCl → HSiCl3 + H2 Дихлоросилан може бути отриманий диспропорціонацією трихлоросилану:Vorotyntsev, V., Mochalov, G., Kolotilova, M., Kinetics of Dichlorosilane Separation from a Mixture of Chlorosilanes by Distillation Using a Regular Packing, Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 38(4), 355–359 2 SiHCl3 ⇔ SiCl4 + SiH2Cl2 Діхлоросилан може бути відновлений силаном до монохлоросилану за допомогою каталітичного процесу: SiH2Cl2 + SiH3 → 2 SiHCl3 Хлоросілани реагують із спиртами, утворюючи алкоксисилани: HSiCl3 + 3MeOH → HSi(MeO)3 + 3HCl Алкоксисилани та хлоросилани реагують у свою чергу з карбометалічними сполуками (наприклад з реактивами Гринь'яра), утворюючи кремнійорганічні сполуки: HSiCl3 + 3 n-Bu-Li → n-Bu2SiH + 3LiCl: HSi(MeO)3 + 2 EtMgBr → Et2Si(MeO)H Іншій засіб формування кремнійорганічних сполук це гідросилілування подвійних та потрійних зв'язків вуглець-вуглець. Et3SiH + PhC≡CPh → Et3Si(Ph)C=CH(Ph)

Реакції кремнійорганічних сполук та застосування в органічному синтезі

Перегрупування Брука Перегрупування Брука — міграція кремнійорганічної групи, при якій розривається зв'язок S-C та утворюється зв'язок Si-O. Рушійною силою є утворення особливо термодинамічно стабільного зв'язку Si-O.

Олефінування Петерсона Олефінування Петерсона є представником великого класу реакцій олефінування карбонільних сполук. На першому етапі внаслідок атаки альфа-силілкарбаніона 1 на електрофільний атом вуглецю карбонільної сполуки формується аддукт 2 (бета-гідроксисилан). На другому етапі реакції від аддукту елімінує силанолят R3SiO-, що приводить до формування алкену.van Staden, L. F.; Gravestock, D.; Ager, D. (2002), J. Chem. Soc. Rev. 2002, 31, 195–200 Рушійною силою реакції є висока термодинамічна стабільність зв'язку Si-O, що формується на другому етапі реакції.

В залежності від характеру замісників на альфа-силілкарбаніоні другий етап реакції може бути спонтанним, або, навпаки, потребувати жорстких умов. Привабливою особливістю реакції Петерсона є залежність її діастереоселективності від умов, в яких проводиться другий етап реакції. Таким чином один діастереомер 2 може в кислотних та лужних умовах давати два різних E/Z-ізомери, 3a або 3b.

Реакція Сакураї Реакція Сакураї (також відома як реакція Хосомі-Сакураї) — органічна реакція між електрофільним атомом вуглецю (наприклад карбонільної групи) з алілсиланом у присутності сильної кислоти Льюїса, що активує електрофіл.

Окиснення Флемінга-Тамао

Гідросилілування Реакція приєднання зв'язку Si-H до зв'язку C=C або зв'язку C≡C, що каталізується комплексами перехідних металів, наприклад H2PtCl6.

Загальний механізм відображено на малюнку. Приєднання відбувається зазвичай проти правила Марковникова.«Hydrosilylation A Comprehensive Review on Recent Advances» B. Marciniec (ed.), Advances in Silicon Science, Springer Science, 2009.

Відновлення гідросиланами (1)

Захисні групи Силільні етери широко використовуються як захисні групи для алкоголів. Захист зазвичай відбувається реакцією алкоголю з силілхлоридом у лужному середовищі. Стійкість захисної групи до кислотного, або лужного середовища залежить від алкільних замісників на атомі кремнію. Відносний опір силільних груп в кислому середовищі: TMS (1) < TES (64) < TBS (20000) < TIPS (700000) < TBDPS (5000000)

Відносний опір силільних груп у лужному середовищі: TMS (1) < TES (10-100) < TBS~TBDPS (20000) < TIPS (100000) Зняття захисту відбувається зазвичай за допомогою агентів, що містять фтор, наприклад фтороводень, або TBAF.

Силільні енолати та реакція Мукайами

Див. також Тетракіс(триметилсиліл)силан

Примітки