Епо́ксипропа́н (окси́д пропіле́ну, пропіле́нокси́д) — один із найпоширеніших оксидів алкенів. При кімнатних умовах — безбарвна прозора рідина з ефірним запахом, розчинна у більшості органічних розчинників.
За хімічними властивостями епоксипропан подібний до окисирану. Для нього характерні реакції приєднання, зумовлені відносною легкістю розмикання циклу. Найбільш розповсюдженою є реакція гідратації з утворенням пропіленгліколю. Саме у виробництві останнього полягає головне застосування епоксипропану. Крім цього він є вихідною сировиною для виробництва пропіленкарбонату, ізопропаноламінів, поліоксипропіленполіолів, поліпропіленоксиду, пропіленоксидних каучуків, пропіленсульфіду, деяких поверхнево-активних речовин.
Епоксипропан володіє цитотоксичною та мутагенною дією. Гранично допустима концентрація — 1мг/м³Химическая энциклопедия / Под. ред. Зефирова Н. С. — Москва: Большая российская энциклопедия, 1995. — Т. 4, с. 105 .
Відкриття
Епоксипропілен відкритий Йоганом Озером, коли він обробляв 1-хлоропропан-2-ол їдким каліємOser, Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1, 255 (1861) .:
Аналогічний результат отримав Костянтин Красуський при дії на 1-хлорпропан-2-ол оксиду свинцю і водиК. Красуский, Журнал Русского физико-химического общества, 34, 287–315 (1902) ..
Отримання
Отримання епоксипропілену через пропіленхлоргідрин
Метод отримання епоксипропілену шляхом приєднання гіпохлоритної кислоти до пропілену, вперше докладно описаний В. Марковніковим, досі є найпоширенішимW. Markownikow, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 423 (1870) .. Процеси, що протікають при цьому можна записати таким чином:
Мольне співвідношення α- і β-пропіленхлоргідринів становить 9:1.
У результаті впливу елементарного хлору на пропілен і хлоргідрин як побічні продукти утворюються дихлорпропан і дихлордиізопропіловий ефір:
Оскільки приєднання хлору відбувається значно швидше, ніж приєднання гіпохлоритної кислоти, потрібно за можливості пригнічувати реакцію хлору з пропіленомG. С. Israel, Journal of the Chemical Society (London), 1950, 1282–1286 .. Для цього взаємодію хлору з водою слід проводити в окремій колоні. Власне хлоргідринування відбувається в наступній — другій колоні. Велике значення має хороший контакт між рідкою фазою і вуглеводнем. Доцільно вибрати двокамерну установку.
При промисловому одержанні процес найкраще йде в реакторі з подвійною камерою, який застосовується для перетворення етиленхлоргідринуM. P. Ferrero et al., Ind. Chim. beige, 19, 133 (1954) .. При порівнянних робочих умовах вихід в такому реакторі становить 87,5% пропіленхлоргідрину з одночасним утворенням 11,0% пропілендихлориду і 1,5% дихлордиізопропілового ефіру. На противагу цьому реактор з однією камерою дає тільки 69,2% продукту і 21,6% прореагованого пропілену осаджується у вигляді пропілендихлориду, а 9,2% перетворюється в дихлордиізопропіловий ефір. Це свідчить про безсумнівну перевагу двокамерної системи для процесу перетворення пропілену в хлоргідрин. У першій камері такої установки хлор розчиняється разом із поданою свіжою водою в циркулюючому пропіленхлоргідрині, також попередньо розбавленому водою. Після введення хлор-суміш подається в другу камеру, де потрапляє в потік пропілену, і реакція закінчується.
При хлоруванні пропілену не можна уникнути утворення побічних продуктів, оскільки в розчині хлоргідрину поряд з вільною HOCl є ще вільні HCl і Cl2. Реагуючи з пропіленом, Cl2 викликає утворення 1,2-дихлоропропану, а в результаті реакції з пропіленхлоргідрином виходить дихлордиізопропіловий ефір. Для пригнічення побічних реакцій необхідно працювати при температурі нижче 50—60 °С.
Отримання епоксипропану прямим окисленням
Якщо отримання оксирану вже віддавна здійснюють прямим окисненням на срібних каталізаторах, то виробництво епоксипропану все ще базується на класичному методі хлоргідруванні. Вихід епоксипропану при прямому окисненні пропілену досі залишається незначним, хоча роботи з дослідження цього процесу почалися ще в 30-х роках 20-го століття. Досліди з дослідження прямого окиснення пропілену в епоксипропан з отриманням хорошого виходу тривають і в даний час.
Окиснення пропілену в рідкій фазі під тиском
Перші досліди з прямого окиснення пропілену в епоксипропан в рідкій фазі були описані в 1957 році в американському патентіПатенти США 2780634, 2780635, 2784202, 1957 .. Окисненню піддають або чистий пропілен при 21,1 кгс/см² і 175–225 °С, або суміш пропілену і пропану (1:1) при 52,7 кгс/см² і 160–180 °С у присутності пропіонату мангану, розчиненого в бензену. Щоб уникнути гідролізу епоксипропану в пропіленгліколь необхідно працювати з інертним розчинником. По відношенню до витраченого пропілену вихід процесу становить 40% епоксипропану і 20% пропіленгліколю поряд з кислотами, діоксидом вуглецю та метилформіатом. Добавка пропану підвищує вихід. Як розчинники використовують сполуки, які інертні до кисню та епоксипропану, не змішуються з водою і розчиняють великі кількості пропілену: бензен, ізооктан, неопентан, ізододекан і т. д. Можна проводити окиснення в толуені при підвищених температурах (210—230 °С) при введенні водного фосфатного буферу (pH = 6,5)Патент США 2824119, 1958 ..
Доброму окисненню пропілену в ароматичних вуглеводнях сприяє додавання до реакційної суміші Na2CO3Англійський патент 950669, 1964 . або К2CO3Французький патент 1334158, 1963 . для нейтралізації утворених кислот. За першим методом при конверсії 12,5% отримують 28,8 мол. % епоксипропану і 18 мол. % пропіленгліколю поряд з кислотами і ефірами. Для ініціювання реакції рекомендується вводити сполуки з карбонільними або карбоксильними групами, наприклад пропаналь або ацетальдегід. За другим методом, завдяки спеціальній конструкції реакційної камери, отримують високу конверсію (94,2%) і високий вихід на одиницю об'єму за одиницю часу: 100 г/год епоксипропану і 50 г/год пропіленгліколю.
Проведені дослідження рідкофазного окиснення пропілену показали, що при 145—220 °С і тиску 2—10 кгс/см² нафтенат мангану є найкращим за селективністю каталізатором для утворення епоксипропануJ. Imamura et al., Tokyo Kogyo Shikensho Hokoku, 59, № 10, 447–457 (1964) .J. Imamura et al., Kogyo Kagaku Zasshi, 67, № 7, 1026–1031 (1964) .. Індукційний період скорочують підвищенням парціального тиску кисню і концентрації пропілену, а також добавкою раніше отриманого оксидату. Збільшення температури реакції чинить аналогічну дію. Окиснення протікає за радикальним механізмом, обривають ланцюг перекисні сполуки типу СН2=СН-СН2O2.
Епоксипропан можна виділити шляхом екстрагування водою під тиском при 20 °СD. A. S. 1192171, 1965 ..
Окиснення без тиску при 200 °С можна проводити в багатьох розчинниках (диметилфталат, силіконове масло, фторовуглеводні, дибутилсебацінат та ін.), але конверсія становить лише 1,0—1,5% на годину, селективність — не вище 55—60%F. W. Meadow, K. U. Ingold. The Canadian Journal of Chemical Engineering, 42, № 2, 86—87 (1964) . Для окиснення під тиском рекомендуються нітрили, наприклад ацетонітрилПатент США 3210380, 1965 ..
Окиснення пропілену в газовій фазі
За даними фірми Farbenfabriken Bayer в окиснювальний реактор, який складається з підігрівального пристрою, реакційної камери об'ємом 0,8 л і холодильника, при 9 кгс/см² подають щогодини 20 м³ газової суміші з вмістом 45% об'ємних пропілену і 5% об'ємних кисню (решту становить переважно азот, монооксид і діоксид вуглецю)Бельгійський патент 623552, 1963 .. У підігрівачі підтримується температура 280—300 °С, в реакційній камері вона підвищується до 430–450 °С. У результаті реакції окиснення вміст кисню падає до 0,5—1% об'ємних. Реакційна суміш, що виходить з окисної печі, охолоджується і промивається водою під тиском.
З решти газоподібних фракцій, що містять поряд з пропіленом кисень, азот, монооксид і діоксид вуглецю, виділяють монооксид вуглецю і перетворюють його в діоксид, який потім видаляють промиванням лугом. До газів, що залишилися, додають відпрацьований пропілен з киснем, і суміш знову подають через компресор в окиснювальний реактор.
Хімічні властивості
Хімічні властивості епоксипропану подібні до властивостей оксирану. Він також реагує зі сполуками, що мають активні атоми водню, наприклад з водою дає пропіленгліколь. Гідратація епоксипропану легко йде при звичайній температурі у присутності щавлевої кислоти як каталізатора, яку згодом легко можна виділити у вигляді оксалату кальцію. Реакція проходить у кислому розчині майже у 5 разів швидше, ніж у випадку з оксираном.
При реакції епоксипропану з водним розчином аміаку утворюється переважно тільки ізомерний моноізопропаноламін і більші чи менші кількості ди- та триізонропаноламіну в залежності від співвідношення вихідних продуктів.
При каталітичному приєднанні спиртів і фенолу в результаті дії лугу майже завжди утворюється первинний моноефір пропіленгліколю:
Кислотна або некаталітична реакція дає крім того і вторинний ефір пропіленгліколю CH3CH(OR)CH2OH}.
Полімеризація епоксипропану приводить до утворення поліпропіленгліколю.
Ізомеризація епоксипропану в пропаналь (пропіоновий альдегід) легко проходить на таких каталізаторах, як Cr2O3—CdCl2—CdO, Cr2O3—WO3—Fe2O3 або Cr2O3 — WO3.
При використанні Li3PO4L. G. Lundstedt et al., Industrial & Engineering Chemistry, 43, 728–730 (1951) .П. Г. Сергеев и др. Химическая наука и промышленность, 2, 133 (1957) .Патент США 2986585, 1961 .Англійський патент 902953, 1962 . або Li3AsO4Патент США 3209037, 1965 . можна перегрупувати епоксипропан в аліловий спирт (2-пропен-1-ол).
З альдегідами і кетонами епоксипропан утворює циклічні ацеталі, з кетенами γ-лактони, наприклад:
Застосування
Основна кількість епоксипропану йде на виробництво поліуретанових пластмас та пропіленгліколю. Останній є вихідним продуктом для виробництва поліефірів.
Полілропіленгліколь (діапазон молекулярних мас від 400 до 2000), який отримують полімеризацією епоксипропану в лужному або кислому середовищі, є важливим проміжним продуктом для виробництва пінополіуретанів, алкідних смол, емульгаторів, деемульгаторів, мастильних засобів, гальмівних рідинKirk — Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, N. Y., v. 7, 1951, p. 261–262 .. Дипропіленгліколь окремо і разом з диетиленгліколем використовується при отриманні друкарських фарб і як гідравлічна рідина з низькою температурою затвердіння. Він володіє незначною токсичністю в порівнянні з етиленгліколем, що дозволяє застосовувати його при виготовленні фармацевтичних і косметичних засобів, а також харчових продуктів. Суміш поліетилену з поліпропіленгліколем є вихідною речовиною для одержання неіоногенних детергентів і спеціальних мастил.
Ізопропаноламіни, які отримують взаємодією епоксипропану з аміаком, є проміжним продуктами для синтезу барвників, фармацевтичних засобів і, за певних умов, поліефірних амідів.
Можливість ізомеризації епоксипропану за допомогою Li3PO4 або Li3AsO4 в аліловий спирт і в пропіоновий альдегід використана в промисловості фірмою Olin Mathieson Chemicals Ltd., яка розробила на основі цього методу процес синтезу гліцеринуПатенти США 2426264, 1947; 2435460, 1948; 2521170, 1949 ..
Співполімеризація епоксипропану з іншими ненасиченими епоксисполуками (епоксибутадієн, алілгліцидиловий ефір, оксид вінілциклогексену та ін.) в присутності каталізатора приводить до отримання каучукоподібних полімерів, сфера застосовуються яких є досить широкоюЕ. Е. Gruber et al., Industrial & engineering chemistry product research and development, 3,. 194–199 (1964) .L. Marker et al., Kautschuk, Gummi, Kunststoffe, 19, 337 (1966) ..
Фізіологічний вплив
Загальний характер дії
Викликає гемодинамічні розлади, можливо внаслідок підвищення концентрації гістаміну та інших біологічних активних речовин. Епоксипропану властива цитотоксична, а також мутагенна дія.
Гостре отруєння
Тварини