Мета́лоце́ни (, ) — органометалічні координаційні сполуки, в яких один атом перехідного металу d-групи, такого як залізо, рутеній, осмій та ін., приєднаний до планарних (чи майже планарних) поверхонь двох циклопентадієнільних [η5-(C5H5)] лігандів рівновіддалено від їх атомів, що лежать у паралельних площинах.
Згідно з IUPAC, термін не повинен вживатися для аналогів, які мають лігандами інші кільця, ніж циклопентадієнільні.
Будова Ковалентне зв'язування атома металу з кільцями в цих сполуках здійснюється за рахунок перекривання заповнених π-МО груп С6Н5– з вакантними d-орбіталями атома металу. В Cr(C5H5)2 і V(C5H5)2 зв'язок сильно поляризований, а у Mn(C5H5)2 органічні залишки утримуються електростатичним зв'язком біля Mn. Сполуки ці за вирівнянністю порядків зв‘язків нагадують бензен і є ароматичними (схильні до реакцій електрофільного заміщення в кільцях). Окрім фероцену, інші розкладаються на повітрі (стійкість їх падає в порядку Ni > Co > V >> Cr > Ti). Бар'єр вільного обертання кілець навколо своєї осі досить малий.
Відносна орієнтація пентадієнільних кілець залежить від температури, в розчинах існують обидві форм (І і ІІ), у кристалах їх існування визначається умовами упаковки в кристалічних ґратках. У кристалах фероцен має конформацію І, тобто атоми C в сусідніх кільцях розташовані в шахматному порядкові один відносно одного, але в рутенієвій сполуці — конформацію II, де атоми C розташовані один над одним.
Отримання
Структура
Структурна тенденція для серії MCp2 включає зміну зв'язків MC, які видовжуються, коли кількість валентних електронів відхиляється від 18. Discusses all metallocene structures available at that time. M(C5H5) 2 r М-С (пм) Кількість валентних електронів Fe 203,3 18 Co 209,6 19 Cr 215,1 16 Ni 218,5 20 V 226,0 15 У металоценах типу (C5R5)2M циклопентадієнільні кільця обертаються з дуже низькими бар'єрами. Рентгенівська дифракція монокристалів виявляє як затемнені, так і шахове розташування ротамерів. Для незаміщених металоценів різниця енергій між зсунутою та затиснутою конформаціями становить всього лише кілька кДж/моль.
Кристали фероцену та осмоцену демонструють еліпсовані конформації за низьких температур, тоді як у відповідних комплексах біс(пентаметилциклопентадієнільних) кільця зазвичай кристалізуються в зсунуту конформацію. Це мінімізує стеричні перешкоди,- гальмування метильних груп.
Див. також Фероценофани
Примітки
Джерела
The Organometallic Chemistry of the Transition Metals 4th ed. Wiley-Interscience: 2005.
F. A. Cotton and G.Wilkinson, «Inorganic Chemistry», 5th edn, Wiley 1988, pp. 626–7 A Togni, R. L. Halterman, Metallocenes, Wiley VCH, 1998