Оствальдівське визрівання — явище зміни з часом неоднорідної структури твердих та колоїдних розчинів: розчинення малих кристалів та ріст великихIUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the «Gold Book») (1997). Online corrected version: (2006–) "Ostwald ripening.

Розчинення маленьких кристалів чи колоїдних частинок і відкладення розчинного матеріалу на поверхні більших кристалів чи частинок уперше описав 1896 року Вільгельм ОствальдOstwald, W. (1896). Lehrbuch der Allgemeinen Chemie, vol. 2, part 1. Leipzig, Germany.. Оствальдове визрівання зазвичай спостерігається в емульсіях типу вода в олії, тоді як в емульсіях типу олія у воді спостерігається флокуляція.

Механізм Процес відбувається спонтанно і є термодинамічно зумовленим, оскільки великі частинки енергетично вигідніші, ніж малі. Це випливає з того, що на поверхні молекули втримуються слабше, ніж в об'ємі. Наприклад у кубічному кристалі усі внутрішні атоми мають 6 сусідів, і їхнє положення стабільне, але атоми на поверхні мають тільки максимум 5 сусідів, що збільшує їхню енергію. Великі частинки енергетично вигідніше, тому що, продовжуючи приклад, в них більше атомів мають 6 сусідів і менша частина атомів перебуває на поверхні. Термодинамічна система прагне до зменшення загальної енергії, тому молекули з поверхні малих частинок (в енергетично невигідних положеннях, з меншою кількістю сусідів) відчіпляються від свої частинок (процес випаровування описується рівнянням Кельвіна) і дифундують у розчині. Як наслідок концентрація вільних молекул у розчині зростає, розчин стає перенасиченим, і вільні молекули тоді конденсують на поверхні більших частинок. Тому менші частинки стають меншими, а більші ростуть, середній розмір частинок загалом збільшується. З ходом часу усі молекули збираються в одну велику, в якій площа поверхні буде найменшою.

Теорія Ліфшиця—Сльозова—Вагнера Історія дослідження та кількісного опису освальдівського визрівання довга. 1958 року Ліфшиц та Сльозов теоретично розглянули визрівання в тому разі, коли найповільнішим процесом є дифузія. Вони почали з росту однієї частинки в перенасиченому розчині. Їхнє рівняння дозволяє знайти границю між зменшенням малих частинок та ростом великих. Теорія передбачає, що ріст середнього радіуса частинок R задовольняє рівнянню:

де  — середній радіус частинки,  — поверхнева енергія,  — розчинність матеріалу частинки,  — молярний об'єм цього матеріалу,  — коефіцієнт дифузії,  — універсальна газова стала,  — абсолютна температура,  — час.

Величина відрізняється від , а для обчислення середнього об'єму використовується друга з них. Твердження про зростання R як відноситься лише до випадку, коли дорівнює нулю, але оскільки нуклеація — зовсім інший процес, знаходження виходить за межі теорії. Коли значення не важливе, один підхід, в якому зберігаються усі члени, полягає в тому, щоб узяти похідну від цього рівняння, при якій та зникають.

Теорія Ліфшиця-Сльозова дозволяє розрахувати розподіл частинок за розмірами . Для зручності в наступній формулі радіус розділено на середній, і використовується нова змінна

Через три роки після російської публікації Лівшицяч та Сльозова свою теорію оствальдового визрівання побудував Карл Вагнер. Він дослідив як системи, в яких дифузія повільна, так і системи, в яких найповільнішим процесом є випаровування та приставання частинок. Попри різницю в деталях для систем із повільною дифузією Вагнер отримав ті ж вирази, що й Ліфшиць та Сльозов. Повторне виведення довго залишалося непоміченим через публікації по різні боки залізної завіси. У 1975-му Кальвайт визнав теорії однаковими і об'єднав їх під загальною назвою теорія Ліфшиця — Сльозова — Вагнера. Численні експерименти підтвердили те, що ця теорія надійна і точна. Вона дає задовільний кількісний опис початкових стадій росту навіть для деяких систем зі спінодальним розпадом.

У випадку, коли процеси приєднання молекул до частинки та відлипання від неї повільніші, ніж дифузія, швидкість росту має вигляд

де  — константа реакції приєднання з розмірністю довжина на час. Оскільки середній радіус зазвичай є величиною, що безпосередньо вимірюється, жадано просто розрізнити випадки повільної дифузії та повільного приєднання. Якщо експериментальні дані не відповідають жодному з рівнянь, у системі ймовірно відбуваються інші зміни, не пов'язані з освальдовим визріванням.

Хоча теорія Ліфшиця — Сльозова — Вагнера початково стосувалася твердих частинок у рідині, оствальдове визрівання спостерігається також у системах двох рідин, наприклад, в процесі емульсійної полімеризації в системі олія у воді. У цьому випадку визрівання є причиною дифузії мономерів із менших крапельок до більших, де вони розчиняються краще. Швидкість цього дифузійного процесу визначається розчинністю мономерів у неперервній фазі емульсії, тобто у воді. Це може дестабілізувати емульсію (наприклад, щодо процесів спливання та випадання в осад).

Окремі приклади

Одним із прикладів оствальдового визрівання в повсякденному житті є зміни, що відбуваються в морозиві — рекристалізація води, яка надає старому морозиву хрумкої текстури.

Інший приклад із гастрономії — ефект узо, явище, коли крапельки олії в узо утворюють каламутну мікроемульсію.

У геології оствальдове визрівання є причиною огрубіння текстури, старіння та ріст фенокристів в суцільній породі при температурі нижче солідуса. Йому часто приписують утворення ортоклази мегакристів альтернативно до фізичного процесу росту кристалів із зародків та термодинамічне обмеження швидкості росту.

У хімії цим терміном називають ріст більших кристалів за рахунок менших, але з більшою розчинністю. У цьому процесі багато маленьких кристалів, утворених спочатку, зникають, а залишаються лише кілька великих, що продовжують зростати. Менші кристали постачають будівельний матеріал для більших. Обмежене оствальдове дозрівання є важливою складовою сучасної технології утворення квантових точок у розчині. Оствальдове дозрівання є також ключовим у преципітації та розчиненні преципітатів, що становить важливий крок при гравіметричному аналізі. Утворені преципітати є здебільшого чистіші, їх легше мити та фільтрувати.

Оствальдове визрівання проходить також в емульсіях, в яких молекули дифундують від менших крапель до більших через неперервну фазу. Коли бажано отримати мініемульсію, можна додати дуже гідрофобну сполуку, що зупинить процес.

Примітки