alt=nano-FTIR – zdjęcie układu|mały|400x400px|Mikroskop nano-FTIR produkcji Neaspec GmbH znajdujący się na terenie Uniwersytetu Warszawskiego Nano-FTIR – nanospektroskopia w podczerwieni z transformatą Fouriera (z ) – technika spektroskopii w podczerwieni umożliwiająca chemiczną i strukturalną charakterystykę takich materiałów jak ciała stałe i półprzewodniki, materiały kompozytowe, organiczne, polimery oraz biomateriały w skali nanometrycznej w zakresie spektralnym 400–4500 cm−1 z rozdzielczością przestrzenną przekraczającą limit dyfrakcyjny Rayleigha. Pierwsza prezentacja układu nano-FTIR przeprowadzona została w 2006 roku w Instytucie Biochemii im. Maxa Plancka (MPIB) w Niemczech, natomiast w 2007 roku utworzone zostało niemieckie przedsiębiorstwo spin-off, Neaspec GmbH, które dwa lata później przygotowało pierwszy komercyjnie dostępny układ. Nano-FTIR jest techniką komplementarną do innych metod pomiarowych wykorzystujących mikroskop ze skanującą sondą, takich jak: wzmocniona na ostrzu spektroskopia Ramana (TERS), skaningowa mikroskopia optyczna pola bliskiego (SNOM) oraz spektroskopia w podczerwieni połączoną z mikroskopią sił atomowych (AFM-IR).
Podstawy działania Układ nano-FTIR składa się z szerokopasmowego źródła promieniowania elektromagnetycznego oraz spektrometru FTIR opartego na asymetrycznym interferometrze Michelsona, w którym na końcu jednego z ramion znajduje się sonda mikroskopu sił atomowych. Zastosowanie układu interferometrycznego pozwala znacząco zwiększyć skuteczność detekcji sygnału rozproszonego w wyniku konstruktywnej interferencji z wiązką odniesienia oraz umożliwić jednoczesny pomiar takich wielkości jak amplituda s i faza φ bliskiego pola, które związane są z lokalnymi właściwościami optycznymi badanego materiału. mały|370x370px|Schemat budowy układu nano-FTIR
Zastosowanie mikroskopu AFM w urządzeniu umożliwia jednoczesne rejestrowanie topografii powierzchni oraz widm absorpcji w podczerwieni z rozdzielczością przestrzenną zależną wyłącznie od średnicy ostrza sondy i znacząco przekraczającą limit dyfrakcyjny (do 10 nm). W tym celu ostrze AFM, pokryte metaliczną warstwą, oświetlane jest przez polichromatyczne źródło podczerwieni, co powoduje wytworzenie tzw. nano-ogniska (z ang. nano-focus). Oświetlanie ostrza (sondy) realizowane jest przez zwierciadło paraboliczne, które jednocześnie pełni funkcję kolektora światła wstecznie rozproszonego.
Oświetlanie metalicznej sondy AFM powoduje kumulację ładunku elektrycznego na jej końcu w wyniku oddziaływania padającej fali elektromagnetycznej, a dokładniej jej składowej, pola elektrycznego, ze swobodnymi nośnikami ładunku w metalu. W rezultacie działanie ostrza sondy można porównać do nano-anteny, w której skumulowany ładunek elektryczny wytwarza na jej końcu zlokalizowane pole elektryczne.
W momencie kontaktu ostrza z próbką, w wyniku indukowania lokalnego pola zanikającego (z ang. evanescent field) zaobserwować można występowanie oddziaływania w polu bliskim pomiędzy ostrzem a powierzchnią próbki. Efekt ten maleje nieliniowo wraz z odległością sondy od badanej powierzchni. Prowadzi to do modyfikacji światła wstecznie rozpraszanego przez ostrze, które zbierane jest przez zwierciadło paraboliczne, a następnie rejestrowane przez detektor. Badanie lokalnych właściwości spektroskopowych odbywa się poprzez skanowanie powierzchni punkt po punkcie przez sondę pokrytą metaliczną warstwą, z jednoczesnym pomiarem widma w podczerwieni przy użyciu źródła światła i interferometru. W praktyce najczęściej wykonuje się pomiary w pojedynczych punktach, co znacząco skraca czas pomiaru.
Mierzone wielkości mały|490x490px|Przykładowy pomiar widma nano-FTIR zmierzonego na krysztale o grubości około 30 nm. W porównaniu z obrazem topografii powierzchni, obraz odbicia w obszarze jest wklęsły. Wynika to z właściwości optycznych krzemionki, dla której współczynnik odbicia jest mniejszy niż dla krystalicznego krzemu. Przedstawione widmo nano-FTIR zawiera charakterystyczne drganie rozciągające Do opisu oddziaływania w polu bliskim, które występuje pomiędzy ostrzem a próbką wykorzystuje się tzw. współczynnik rozpraszania wyrażany w postaci wielkości zespolonej:
gdzie oraz oznaczają odpowiednio amplitudę i fazę pola bliskiego. Współczynnik rozpraszania łączy ze sobą składowe pola elektrycznego: padającą i rozproszoną w następującej postaci:
Całkowita wartość rozpraszanego pola elektrycznego jest sumą dwóch składowych: składowej tła związanej z oddziaływaniem próbki i padającego światła w polu dalekim (z ang. far field) oraz składowej pola bliskiego wynikającej z dipolowego oddziaływania pomiędzy ostrzem a próbką:
Mierzona przez detektor intensywność sygnału rozproszonego jest proporcjonalna do kwadratu modułu natężenia rozpraszanego pola elektrycznego:
W praktyce składowa tła jest wielkością niepożądaną, dlatego dąży się do zminimalizowania jej wkładu podczas pomiaru. W tym celu wykorzystuje się metodę detekcji fazoczułej (z ang. lock-in), w której mierzony sygnał optyczny modulowany jest ze stałą częstotliwością. Realizuje się to poprzez wykorzystanie mikroskopu sił atomowych, pracującego w trybie kontaktu przerywanego, w którym sonda cyklicznie uderza w badaną powierzchnię z zadaną częstotliwością (zwykle wynoszącą około 250 kHz). Wprowadza dodatkową modulację mierzonego sygnału, a wówczas natężenie modulowanego pola elektrycznego wyrażone jest przez:
gdzie: oraz
natomiast oznacza n-ty rząd współczynników Fouriera dla i w postaci zespolonej.
Istotną zaletą oddziaływania w polu bliskim jest jego nieliniowy zanik wraz ze wzrostem odległości ostrza od powierzchni próbki. Dzięki temu sygnały wyższych harmonicznych (dla n=2, 3 itd.) zawierają wkład pochodzący od sygnału bliskiego pola. Obserwowany sygnał tła nie zależy od odległości ostrza od próbki, jedynie zmienia się wraz z lokalnymi właściwościami powierzchni, przez co jego udział w sygnałach wyższych harmonicznych zanika. Ostatecznie, przy założeniu że wartość dla wyższych rzędów demodulacji (n>1) jest pomijalna, intensywność sygnału rozpraszania dla drugiego i wyższych rzędów demodulacji wyznaczana jest w postaci:
Z powyższego równania wynika, że każda harmoniczna rejestrowanego sygnału zawiera czynnik związany z udziałem tła, dlatego całkowita kompensacja tła w mierzonym sygnale możliwa jest przy zastosowaniu dodatkowej detekcji interferometrycznej, która umożliwia rejestrację sygnału bliskiego pola w postaci amplitudy i fazy pozbawioną udziału tła.
Normalizacja widm Podobnie jak w klasycznej spektroskopii FTIR, widma nano-FTIR muszą zostać znormalizowane. Dokonuje się jej w celu zminimalizowania wpływu działania aparatury na otrzymane wyniki oraz umożliwienia jakościowej analizy widm otrzymanych m.in. w różnych zakresach spektralnych, odstępach czasu lub przy wykorzystaniu innych parametrów eksperymentalnych. W odróżnieniu od techniki FTIR źródłem sygnału pola bliskiego jest oddziaływanie pomiędzy próbką a sondą, dlatego też pomiar tła bez wykorzystania materiału odniesienia (np. w powietrzu) jest bezcelowy. W tym celu wykorzystuje się materiały, które w badanym zakresie widma nie wykazują absorpcji ani innych zjawisk rezonansowych, np. wzbudzania polarytonów: ekscytonowych, fononowych lub plazmonowych. Najczęściej wykorzystywanymi materiałami odniesienia w pomiarach nano-FTIR są złoto i krzem. Proces normalizacji widma nano-FTIR składa się z dwóch etapów: w pierwszej kolejności dokonuje się pomiaru widma na materiale referencyjnym, a następnie wykonywany jest pomiar widma materiału badanego z zachowaniem tych samych parametrów eksperymentalnych (amplituda drgań dźwigni AFM, zakres i rozdzielczość spektralna, moc źródła promieniowania).
Wynikiem transformcji Fouriera interferogramu otrzymanego dla pomiaru referencyjnego są dwie wielkości: amplituda odniesienia oraz faza odniesienia
Normalizacja widma nano-FTIR dokonywana jest na podstawie odniesienia sygnałów amplitudy oraz fazy badanego materiału do sygnałów referencyjnych i wyrażona są w postaci: oraz
Źródła promieniowania Dostępne komercyjnie spektrometry nano-FTIR wyposażone są w szerokopasmowe źródła promieniowania laserowego, które generują światło podczerwone w oparciu o optykę nieliniową (różnicową generację częstotliwości – DFG) w zakresie tzw. molekularnego odcisku palca, 700–2200 cm−1 i 2500 – 4000 cm−1, o łącznej mocy około 1 mW. Możliwe jest również wykorzystanie źródeł promieniowania termicznego oraz lamp łukowych, stosowanych w klasycznych układach do spektroskopii w podczerwieni, jednak z uwagi na niewielką moc optyczną (rzędu pikowatów) oraz rozwój technik laserowych, nie znalazły one powszechnego zastosowania.
Istotnym przełomem w rozwoju techniki nano-FTIR było wykorzystanie promieniowania synchrotronowego, które umożliwiło wykonywanie badań w znacznie szerszym zakresie spektralnym.
Zastosowania Technika nano-FTIR, dzięki możliwości badania lokalnych właściwości absorpcyjnych z jednoczesnym uzyskiwaniem informacji o topografii powierzchni badanej próbki z rozdzielczością przestrzenną na poziomie 20 nm znajduje szerokie zastosowanie w badaniach: materiałów krystalicznych i cienkich warstw poprzez analizę lokalnych właściwości fizycznych (przewodnictwa, efektów rezonansowych), mechanicznych (naprężeń) oraz obserwację efektów fizykochemicznych (np. korozji lub katalizy), struktury minerałów; półprzewodników – określanie lokalnej koncentracji nośników ładunku; materiałów kompozytowych poprzez charakterystykę ich struktury i koncentracji; polimerów, umożliwiając analizę chemiczną, rozróżnienie odmian polimorficznych oraz ich uporządkowania; materiałów biologicznych, w tym błon komórkowych, struktury kości, włosów, kompleksów białek oraz ich struktury drugorzędowej, obrazowanie pojedynczych wirusów.
Przypisy
Kategoria:Mikroskopy Kategoria:Spektroskopy