Teoria orbitali molekularnych

Teoria orbitali molekularnych lub teoria orbitali cząsteczkowych (MOT lub MO z ) – teoria i metoda opisu struktury elektronowej cząsteczek w chemii kwantowej. W tym ujęciu elektrony nie są przypisane wyłącznie do pojedynczych wiązań między parami atomów, lecz opisuje się je jako zajmujące orbitale molekularne rozciągnięte na dwa lub więcej jąder atomowych. Pojęcie orbitalu molekularnego oznacza funkcję falową opisującą stan elektronu w cząsteczce, natomiast teoria orbitali molekularnych obejmuje sposób konstruowania, obsadzania i interpretowania układu takich orbitali.

Teoria MO należy, obok teorii wiązań walencyjnych, do podstawowych teorii wiązania chemicznego w chemii kwantowej. Jest szczególnie użyteczna przy opisie delokalizacji elektronów, widm elektronowych, właściwości magnetycznych oraz reaktywności układów sprzężonych, których proste nie opisują bez dodatkowych założeń.

W najczęstszym ujęciu orbitale molekularne przybliża się liniowymi kombinacjami orbitali atomowych (, metoda LCAO). Nakładanie się orbitali atomowych daje orbitale wiążące, o niższej energii i zwiększonej gęstości elektronowej między jądrami, oraz orbitale antywiążące, o wyższej energii i węźle między jądrami. Z obsadzenia jednych i drugich szacuje się rząd wiązania.

Teoria orbitali molekularnych stanowi wspólny język jakościowych diagramów wiązań, półempirycznych metod Hückla, metod ab initio oraz wielu obliczeń wykonywanych w ramach metody Hartree-Focka i teorii funkcjonału gęstości. W zależności od celu może więc służyć zarówno do prostego wyjaśnienia paramagnetyzmu tlenu, jak i do ilościowego przewidywania geometrii, energii, widm oraz reaktywności cząsteczek.

Zakres i założenia Podstawową jednostką opisu jest orbital molekularny, czyli funkcja falowa jednego elektronu w polu wszystkich jąder oraz pozostałych elektronów, ujętych w przybliżeniu. Zbiór takich orbitali tworzy układ poziomów energetycznych, które obsadza się elektronami zgodnie z zakazem Pauliego i regułą Hunda. Ostateczny opis cząsteczki zależy od wybranego poziomu teorii, bazy funkcyjnej i sposobu uwzględnienia oddziaływań elektron–elektron.

W prostym ujęciu MO elektron może być znaleziony w obszarze całej cząsteczki, jeżeli odpowiada temu dopuszczony stan kwantowy. Taki globalny opis odróżnia teorię orbitali molekularnych od modeli całkowicie lokalizujących elektrony w dwucentrowych wiązaniach. Nie oznacza to jednak, że każde oddziaływanie jest równie rozlane: niektóre orbitale są silnie skoncentrowane między konkretnymi atomami, inne mają charakter niewiążący albo są zdelokalizowane w większym fragmencie cząsteczki.

W praktycznych obliczeniach zwykle rozdziela się ruch elektronów i jąder w przybliżeniu Borna-Oppenheimera, a następnie rozwiązuje równanie Schrödingera lub jego przybliżoną wersję dla elektronów w ustalonej geometrii cząsteczki. Jakościowe diagramy MO upraszczają ten formalizm: pokazują względne energie orbitali i ich obsadzenie, ale nie zastępują pełnego obliczenia funkcji falowej ani energii całkowitej.

Tworzenie orbitali molekularnych mały|Schemat tworzenia orbitali molekularnych z dwóch orbitali atomowych wodoru. Niższy poziom odpowiada orbitalowi wiążącemu, a wyższy antywiążącemu

Orbitale atomowe wnoszą znaczący wkład do orbitalu molekularnego przede wszystkim wtedy, gdy spełniają kilka warunków. Powinny mieć zgodną symetrię względem elementów symetrii cząsteczki, wystarczająco nakładać się przestrzennie oraz mieć podobne energie. Formalnie oznacza to, że muszą należeć do tej samej reprezentacji nieprzywiedlnej grupy symetrii cząsteczki, co systematycznie opisuje się za pomocą symetryzowanych kombinacji liniowych orbitali atomowych (, SALC). Jeżeli różnica energii jest zbyt duża albo symetria jest niezgodna, mieszanie orbitali jest słabe i nie prowadzi do istotnej stabilizacji wiązania. Im większe jest nakładanie, tym silniejsze zwykle wiązanie, co ujmuje zasada maksymalnego nakładania.

Najprostsze oddziaływanie dwóch orbitali atomowych daje zwykle dwa orbitale molekularne. Orbital wiążący ma niższą energię i zwiększoną gęstość elektronową między jądrami, co stabilizuje układ jąder względem rozdzielonych atomów. Fizycznym źródłem tej stabilizacji jest nagromadzenie ładunku elektronowego między jądrami, który w prostym obrazie elektrostatycznym przyciąga oba jądra i obniża energię układu. Orbital antywiążący ma węzeł między jądrami i wyższą energię. Oznacza się go gwiazdką, np. σ* albo π*. Orbitale niewiążące mają mały wpływ na trwałość danego wiązania, ponieważ są w dużej mierze zlokalizowane na jednym atomie albo nie dają istotnego efektu stabilizującego ani destabilizującego.

Orbitale klasyfikuje się także według symetrii względem osi wiązania. Najczęstsze są orbitale σ, symetryczne względem obrotu wokół osi wiązania, oraz orbitale π, mające płaszczyznę węzłową zawierającą tę oś. W wiązaniach z udziałem orbitali d i f mogą występować także orbitale δ i φ. Ta notacja pozwala powiązać geometrię cząsteczki, typ nakładania orbitali i przewidywaną kolejność poziomów energetycznych.

W cząsteczkach zbudowanych z różnych atomów łączone orbitale atomowe mają niejednakowe energie, więc ich współczynniki w orbitalu molekularnym są różne, a orbital wiążący skupia się silniej na atomie bardziej elektroujemnym, antywiążący zaś na mniej elektroujemnym. Orbitale walencyjne dzielą się wtedy na wiążące, antywiążące i niewiążące, przy czym te ostatnie odpowiadają wolnym parom elektronowym skupionym na jednym atomie, na przykład trzem wolnym parom elektronowym chloru w cząsteczce chlorowodoru .

Metoda LCAO i obliczenia mały|Kształty atomowych orbitali wodoru. W metodzie LCAO orbitale molekularne powstają jako ich liniowe kombinacje Często stosowanym przybliżeniem jest metoda LCAO, czyli liniowa kombinacja orbitali atomowych. Orbital molekularny ψj zapisuje się wtedy jako sumę orbitali atomowych χi z odpowiednimi współczynnikami cij:

Współczynniki określają wkład poszczególnych orbitali atomowych do danego orbitalu molekularnego. Wyznacza się je przez podstawienie odpowiedniej postaci funkcji falowej do równania Schrödingera i zastosowanie zasady wariacyjnej. W języku obliczeniowym prowadzi to do równań macierzowych zależnych od hamiltonianu, całek nakładania i przyjętej bazy funkcyjnej.

W metodzie Hartree-Focka orbitale molekularne są jednoelektronowymi funkcjami pola samouzgodnionego, a konfigurację elektronową zapisuje się jako antysymetryczną funkcję wielu elektronów. W teorii funkcjonału gęstości orbitale Kohna-Shama pełnią podobną funkcję pomocniczą, choć podstawową wielkością formalizmu jest gęstość elektronowa. Metody półempiryczne zachowują język orbitali, ale upraszczają część całek i wprowadzają parametry dopasowane do danych eksperymentalnych albo dokładniejszych obliczeń.

Wynik obliczenia orbitalowego nie sprowadza się do diagramu poziomów energetycznych. Z orbitali i ich energii można uzyskać przybliżone rozkłady gęstości elektronowej, ładunki atomowe, momenty dipolowe, energie jonizacji, przejścia elektronowe oraz jakościowe informacje o miejscach reaktywnych cząsteczki. Jednocześnie takie wielkości zależą od przyjętego modelu, dlatego interpretacje populacyjne i obrazy orbitali należy traktować jako narzędzia chemicznej analizy, a nie jako jedyne możliwe odwzorowanie „rzeczywistego” wiązania.

Obsadzanie orbitali i rząd wiązania Na podstawie obsadzenia orbitali wiążących i antywiążących można oszacować rząd wiązania:

gdzie n oznacza liczbę elektronów na odpowiednich orbitalach. Rząd wiązania większy od zera wskazuje na stabilizujący efekt wiążący, natomiast równy zeru oznacza brak trwałego wiązania w tym prostym modelu. W praktyce do wyznaczenia rzędu wiązania wystarczy uwzględnić elektrony walencyjne, ponieważ wkłady orbitali wiążących i antywiążących, powstałych z powłok rdzenia, wzajemnie się znoszą.

mały|Diagram orbitali molekularnych hipotetycznej cząsteczki : dwa elektrony na orbitalu wiążącym i dwa na antywiążącym dają rząd wiązania 0, więc prosty model orbitalny nie przewiduje trwałej cząsteczki kowalencyjnej. Bardzo słabe, realne wiązanie ma charakter oddziaływań van der Waalsa, wykraczających poza ten model Dla cząsteczki dwa elektrony obsadzają orbital wiążący σ, a rząd wiązania wynosi 1. Dla jonu jeden elektron na orbitalu wiążącym daje rząd wiązania 1/2, co odpowiada słabszemu, ale nadal istniejącemu wiązaniu. W hipotetycznym dwa elektrony obsadzają orbital wiążący, a dwa orbital antywiążący, więc prosty rząd wiązania wynosi 0 i nie przewiduje zwykłej trwałej cząsteczki kowalencyjnej. Dla cząsteczek dwuatomowych pierwiastków drugiego okresu ten sam schemat odtwarza również wiązania wielokrotne, na przykład potrójne wiązanie w cząsteczce azotu , złożone z jednego wiązania σ i dwóch wiązań π.

+ Rząd wiązania w prostym modelu orbitali molekularnych Układ Obsada w modelu MO Rząd wiązania Wniosek 2 elektrony wiążące 1 trwałe wiązanie 1 elektron wiążący 1/2 słabsze wiązanie 2 elektrony wiążące, 2 antywiążące 0 brak zwykłego wiązania kowalencyjnego 8 elektronów wiążących, 4 antywiążące (2 niesparowane na π*) 2 paramagnetyzm 8 elektronów wiążących, 2 antywiążące (walencyjne) 3 wiązanie potrójne (σ + 2π)

Diagramy MO służą także do rozpoznawania elektronów niesparowanych. Jeżeli dwa orbitale o tej samej energii są obsadzane pojedynczymi elektronami o równoległych spinach, cząsteczka może być paramagnetyczna. Dzięki temu teoria orbitali molekularnych łączy opis wiązania z przewidywaniem właściwości magnetycznych.

Przykłady Tlen cząsteczkowy mały|Diagram orbitali molekularnych cząsteczki : dwa niesparowane elektrony na zdegenerowanych orbitalach antywiążących π* tłumaczą paramagnetyzm tlenu Klasycznym zastosowaniem teorii orbitali molekularnych jest opis cząsteczki tlenu . Prosty wzór Lewisa przedstawia tlen cząsteczkowy jako cząsteczkę z wiązaniem podwójnym i wszystkimi elektronami sparowanymi. Pomiary podatności magnetycznej wykazują jednak, że jest paramagnetyczny, czyli przyciągany przez pole magnetyczne. W schemacie orbitali molekularnych dwa elektrony zajmują osobne zdegenerowane orbitale antywiążące π*, pozostając niesparowane, co wyjaśnia paramagnetyzm tlenu przy zachowaniu rzędu wiązania równego 2.

Układy sprzężone i aromatyczne mały|Orbitale π benzenu – sześć elektronów π zajmuje orbitale zdelokalizowane na całym pierścieniu węglowym W układach π-elektronowych teoria MO opisuje elektrony jako zdelokalizowane na wielu atomach. W benzenie sześć elektronów π zajmuje orbitale rozciągnięte na pierścień węglowy, co daje naturalny opis jednakowych długości wiązań C–C i stabilizacji aromatycznej. Erich Hückel wykorzystał prostą, półempiryczną wersję tej idei do opisu węglowodorów nienasyconych i aromatycznych.

Delokalizacja orbitali π ma także znaczenie spektroskopowe. W długich układach sprzężonych różnice energii między zajętymi a niezajętymi orbitalami mogą odpowiadać światłu widzialnemu, co pomaga wyjaśniać barwę wielu związków organicznych oraz pigmentów biologicznych. Podobny język orbitalny stosuje się przy interpretacji przewodnictwa w rozległych układach π-elektronowych, takich jak grafit.

Metan i orbitale zlokalizowane Opis orbitalowy nie musi prowadzić do intuicyjnego obrazu czterech oddzielnych wiązań w każdej cząsteczce. W metanie formalne orbitale molekularne mogą być rozciągnięte na cały układ , a ich symetria pozwala wyjaśniać między innymi różne energie jonizacji. Dla potrzeb chemii strukturalnej można jednak przekształcać takie orbitale w orbitale zlokalizowane, przypominające cztery równocenne wiązania C–H. Pokazuje to, że opis zlokalizowany i opis zdelokalizowany mogą być dwiema reprezentacjami tego samego przybliżonego rozwiązania.

Relacja do teorii wiązań walencyjnych