Pojemność cieplna (oznaczana jako C, często z indeksami) – wielkość fizyczna, która charakteryzuje ilość ciepła, jaka jest niezbędna do zmiany temperatury ciała o jednostkę temperatury.
gdzie: – zmiana ciepła, – zmiana temperatury.
W Międzynarodowym Układzie Jednostek Miar jednostką pojemności cieplnej jest dżul na kelwin
Wielkości pochodne obejmują: molową pojemność cieplną, która jest pojemnością cieplną na mol czystej substancji; właściwą pojemność cieplną (nazywaną poprawniej masową właściwą pojemnością cieplną, a mniej dokładnie ciepłem właściwym), która jest pojemnością cieplną na jednostkę masy ciała.
Wielkości te są wielkościami intensywnymi, co oznacza, że nie są uzależnione od ilości, ale od rodzaju materiału, jak i również warunków fizycznych ogrzewania.
Temperatura jest miarą średniej energii kinetycznej chaotycznego ruchu postępowego cząsteczek w materii. Ciepło jest przenoszeniem energii cieplnej; przepływa z obszarów o wyższej temperaturze do obszarów o niższej temperaturze. Energia termiczna jest przechowywana w postaci energii kinetycznej w przypadkowych ruchach postępowych w gazach jednoatomowych, a w cząsteczkach gazów wieloatomowych jako energia ich obrotu i wewnętrznych drgań. Dodatkowo część energii cieplnej może być przechowywana jako energia potencjalna oddziaływania cząsteczek, jak i oddziaływań wewnątrz cząsteczek. Ruch, obrót i dwa rodzaje energii w drgań (kinetyczna i potencjalna) reprezentują stopnie swobody ruchu, który w klasycznym opisie materii wnosi wkład do pojemności cieplnej układu termodynamicznego. Mechanika klasyczna nie wyjaśnia, dlaczego w niskich temperaturach wartości doświadczalne odpowiadają mniejszej liczbie stopni swobody, niż wynika to z teorii.
W mechanice kwantowej pewne z tych stopni swobody w danej temperaturze są niedostępne lub tylko częściowo dostępne dla przechowywania w nich energii cieplnej. Gdy temperatura zbliża się do zera bezwzględnego, pojemność cieplna układu również zbliża się do zera. Mechanika kwantowa może być używana do ilościowego przewidywania pojemnościowego ciepła właściwego w prostych układach termodynamicznych.
Wiadomości podstawowe Rys historyczny Przed rozwojem nowoczesnej termodynamiki, uważano, że ciepło jest płynem, tzw. kalorią. Ciała były w stanie utrzymać pewną ilość tego płynu, stąd nazwa pojemności cieplnej, użytą i pierwszy raz zbadaną przez Josepha Blacka w latach 50. XVIII wieku. Obecnie energię wewnętrzną traktuje się jako złożoną z mikroskopijnych energii kinetycznych i energii potencjalnej. Ciepło nie jest już płynem, jest energią na poziomie mikroskopowym.
Wielkości ekstensywne i intensywne Pojemność cieplna wskazuje, ile energii cieplnej ciało fizyczne może wchłonąć przy zmianie temperatury Odnosi się do konkretnego ciała, a nie podaje konkretnej ilości substancji lub składu ciała.
Pojemność cieplna jest wielkością ekstensywną, co oznacza, że jej wartość w danych warunkach jest proporcjonalna do wielkości układu fizycznego. Próbka A zawierająca dwukrotnie więcej substancji niż w próbce B wymaga dwukrotnie większej ilości przeniesionego ciepła by osiągnąć tę samą zmianę temperatury
Dla wielu celów doświadczalnych i teoretycznych wygodnie jest określać pojemność cieplną jako wielkość intensywną, jako wewnętrzną cechę konkretnej substancji. Najczęściej dokonuje się tego poprzez wyrażenie własności na jednostkę masy. W nauce i technice takie własności są często z prefiksem właściwa. Międzynarodowe standardy zalecają obecnie, że ciepło właściwe zawsze odnosi się do podziału przez masę.
Jeśli pojemność cieplna odnosi się do pewnej ilości substancji lub do objętości, rozróżnia się: ciepło właściwe pojemność cieplna na jednostkę masy, o jednostce układu SI molową pojemność cieplną (nazywane także molowe ciepło właściwe), pojemność cieplna na mol substancji, która ma jednostki SI objętościowa pojemność cieplna pojemność cieplna na jednostkę objętości, która ma jednostki SI
Metrologia Ciepło w większości systemów nie jest stałe, ale zależy od stanu zmiennych badanego układu termodynamicznego. W szczególności zależy od temperatury, jak również ciśnienia i objętości układu. Stąd też mogą być prowadzone różne pomiary pojemności cieplnej, w większości przypadków przy stałym ciśnieniu i objętości. Wartości mierzone w ten sposób są zwykle oznaczane poprzez indeksy (p, V) w celu wskazania definicji. Dla gazów i cieczy pomiar jest najczęściej dokonywany przy stałej objętości. Pomiary pod stałym ciśnieniem dają większe wartości niż te pod stałą objętością, ponieważ wartości stałego ciśnienia zawierają, także ciepło, które jest użyte do wykonania pracy rozprężania substancji przeciwko stałemu ciśnieniu podczas wzrostu temperatury. Ta różnica jest szczególnie zauważalna w gazach, gdzie wartości pod stałym ciśnieniem są zazwyczaj 30–66,7% większe niż w stałej objętości.
Ciepła właściwe substancji zawierających cząsteczki (w odróżnieniu od jednoatomowych gazów) nie mają ustalonych stałych i w pewien sposób zależą od temperatury.
Przykłady częstych sposobów podawania ciepła właściwego: Woda (ciecz): cp = 4,1855 J/(g·K) (15 °C, 101 325 kPa), Woda (ciecz): CvH = 74,539 J/(mol·K) (25 °C).
Dla cieczy i gazów ważne jest aby wiedzieć, do jakiego ciśnienia odnosi się podana wartość pojemności cieplnej. W większości publikacji pojawia się ciśnienie standardowe. Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC) w 1990 roku przyjęła, że ciśnienie w warunkach standardowych wynosi 1000 hPa (≈750 062 torów; do 1990 roku była przyjmowana wartość 1013 hPa).
Jednostki zastępcze Starszą jednostką ciepła jest kaloria, określona jako energia potrzebna do podniesienia temperatury jednego grama wody o jeden stopień, z 15 do 16 °C. Ciepło właściwe według tej skali wynosiłoby dokładnie 1 Cal/g K). Jednak, ze względu na zależność ciepła właściwego od temperatury, powstało wiele różnych definicji kalorii. Przez pewien okres rozpowszechniona była definicja kalorii (szczególnie w układzie CGS) określona w taki sposób, że ciepło właściwe wody będzie wynosić 1 cal/(g K), jednakże obecnie w większości dziedzin jednostka kaloria nie jest wykorzystywana. W krajach anglosaskich można spotkać inne jednostki oparte na jednostce masy – funt oraz ciepła – kalorii. Przykładem wartości takiej jednostki jest wartość ciepła właściwego wody wynoszące 1 BTU/(lb °F)
Definicja pojemności cieplnej Pojemność cieplna jest definiowana szczegółowiej jako wielkość różniczkowa, stosunek małej ilości ciepła δQ dodanej do ciała, odpowiada małemu wzrostowi jego temperatury, dT. Może być wyrażona, także w odniesieniu do zmiany jego entropii, S.
Dla układów termodynamicznych, które posiadają więcej niż jeden parametr stanu lub właściwość fizyczną, powyższa definicja nie daje pojedynczej, unikalnej wartości, chyba że nieskończenie mała droga procesu została określona poprzez przestrzeń fazową układu termodynamicznego, określając nie tylko zmiany temperatury, ale także zmiany ciśnienia i objętości, liczby cząstek oraz jakiejkolwiek powiązanej zmiennej makroskopowej w każdej części systemu, jeśli system jest czymś więcej niż prostą strukturą homogeniczną. Informacje te są wykorzystywane w celu uwzględnienia różnych sposobów, na jakie ciepło może być magazynowane jako energia kinetyczna (energia ruchów) i energia potencjalna (energia magazynowana w polach sił), jako że układy rozszerzają się bądź kurczą się. Dla wszystkich układów rzeczywistych droga tych zmian musi być ściśle określona, odkąd wartość pojemności cieplnej zależy od wyboru drogi z jednej temperatury do drugiej. Szczególną użyteczność, w tym kontekście, mają wartości pojemności cieplnej dla stałej objętości i stałego ciśnienia
Termodynamiczne zależności z energią wewnętrzną Stan prostego, ściśliwego układu termodynamicznego o ustalonej masie może być opisany poprzez trzy parametry termodynamiczne; temperaturę ciśnienie p oraz objętość V, połączone razem w równanie stanu.
Energia wewnętrzna układu jest funkcją wyłącznie tych zmiennych stanu. Najbardziej mierzalne właściwości termodynamiczne są drugimi pochodnymi z potencjałów termodynamicznych. Jednakże ciepło właściwe może być definiowane jako pierwsza pochodna z energii wewnętrznej, jeśli potencjał jest rozwinięty w zmienne stanu i Kiedy ciepło, jest wprowadzane do systemu, zmiana jego energii wewnętrznej wynosi:
Gdy proces jest przeprowadzany przy stałej objętości, tj. kiedy drugi składnik tego wyrażenia zanika, wyrażenie przybiera postać:
Jest to zdefiniowane jako pojemność cieplna przy stałej objętości.
Większość warunków eksperymentalnych, szczególnie dla faz skondensowanych, wymaga pracy przy stałym ciśnieniu, niż przy stałej objętości próbki, i dlatego objętość zmienia się kiedy ciepło jest wprowadzane do układu. Część ciepła jest zwracana do otoczenia w postaci pracy rozszerzanej próbki i zmiana energii wewnętrznej zostaje ograniczona. Odpowiadająca temu pojemność cieplna przy stałym ciśnieniu wynosi:
Wprowadza to entalpię, która jest definiowana jako:
Entalpia, jak energia wewnętrzna, jest kolejną funkcją stanu. Z równania na uprasza się do:
a więc przy stałym ciśnieniu otrzymujemy (jak powyżej, tylko inaczej zapisane):
Pojemność cieplna przy stałym ciśnieniu jest zmianą entalpii przy zmianie temperatury.
Zależności pomiędzy pojemnościami cieplnymi
Mierzenie pojemności cieplnej przy stałej objętości dla ciał stałych i cieczy może być niezmiernie trudne. Spowodowane jest to tym, że mała zmiana temperatury wymaga zazwyczaj dużych ciśnień, aby utrzymać stałą objętość ciała stałego czy cieczy, co oznacza, że pojemnik je zawierający musi być praktycznie nieelastyczny lub co najmniej bardzo mocny (Zobacz też: współczynnik rozszerzalności, ściśliwość). Zamiast tego łatwiej jest zmierzyć pojemność cieplną przy stałym ciśnieniu (zachowanie materiału może być teraz dowolne) i obliczyć pojemność cieplną przy stałej objętości używając matematycznych zależności wyprowadzonych z podstawowych praw termodynamiki. Zaczynając od podstawowej zależności termodynamiki (dE = TdS – PdV) zależność może mieć postać:
gdzie odpowiednie pochodne cząstkowe są zadane przy stałej objętości i liczbie cząstek oraz przy stałym ciśnieniu i stałej liczbie cząstek. To także może zostać zapisane jako:
gdzie: – współczynnik rozszerzalności, – ściśliwość izotermiczna.
Gaz doskonały Dla gazu doskonałego, wyznaczając powyższe pochodne cząstkowe zgodnie z równaniem stanu gazu doskonałego
otrzymana zależność może zostać sprowadzona do
gdzie: – liczba moli gazu w rozpatrywanym układzie termodynamicznym, – stała gazowa.
Dzieląc przez równanie sprowadza się do zależności Mayera:
gdzie i są wielkościami intensywnymi pojemności cieplnej w przeliczeniu na mole, odpowiednio przy stałym ciśnieniu i objętości.
Ciepło właściwe Ciepło właściwe ciała wyrażane na masę można zapisać w postaci:
które przy braku przemiany fazowej równoważne jest do:
gdzie: – pojemność cieplna ciała z danej substancji, – masa danego ciała, – objętość ciała, – gęstość substancji.
Dla gazów, jak i dla innych substancji pod wysokim ciśnieniem, istnieje potrzeba rozróżnienia pomiędzy różnymi warunkami brzegowymi rozważanego procesu (wartości znacznie różnią się w różnych warunkach). Typowym procesem, dla którego pojemność cieplna może zostać zdefiniowana może być proces izobaryczny (stałe ciśnienie ) lub izochoryczny (stała pojemność, ). Odpowiednie ciepła właściwe mogą być wyrażone jako:
Wykorzystując wcześniejsze równania, dzieląc przez masę otrzymamy zależność:
Parametrem związanym z jest objętościowa pojemność cieplna. W praktyce technicznej, dla ciał stałych i cieczy oznacza objętościową pojemność cieplną, raczej niż tę przy stałej objętości. W takich przypadkach, pojemność cieplna wyrażana na masę (ciepło właściwe) zapisywana jest z indeksem dolnym jako Z powyższych zależności, dla ciał stałych, wynika zapis: