Po wybuchu II wojny światowej i agresji ZSRR na Polskę z 17 września 1939 dostał się do niewoli sowieckiej. Według stanu z kwietnia 1940 był jeńcem obozu jenieckiego w Kozielsku. Między 19 a 21 kwietnia 1940 przekazany do dyspozycji naczelnika Zarządu NKWD Obwodu Smoleńskiego – lista wywózkowa 035/2 z 16 kwietnia 1940 pozycja 14, nr akt 259. Został zamordowany między 20 a 22 kwietnia 1940 w lesie katyńskim przez funkcjonariuszy Obwodowego Zarządu NKWD w Smoleńsku oraz pracowników NKWD przybyłych z Moskwy na mocy decyzji Biura Politycznego KC WKP(b) z 5 marca 1940. Ofiary tej zbrodni grzebano w bezimiennych mogiłach zbiorowych, gdzie od 28 lipca 2000 mieści się oficjalnie Polski Cmentarz Wojenny w Katyniu. W miejscu tym prowadzone były ekshumacje i prace archeologiczne. Roman Peszkowski nie został zidentyfikowany podczas ekshumacji prowadzonej przez Niemców w 1943The Katyn Forest Massacre, Washington 1952, s. 131.