Dla atomów z większymi liczbami atomowymi Z zachodzą następujące przejścia: 3 < Z < 14 KLL, 14 < Z < 40 LMM, 40 < Z < 82 MNN, 82 < Z NOO.
Przesunięcie chemiczne Możliwe jest identyfikowanie wiązań chemicznych z wielkości przesunięcia chemicznego. Ze względu na złożony obraz przejść elektronowych tworzących wieloliniowe widma AES identyfikacja wiązań chemicznych może być utrudniona. Wartości energii wewnętrznych powłok elektronowych zależą od wiązania chemicznego, w którym dany atom bierze udział. Wynika to z różnej konfiguracji elektronów walencyjnych tworzących wiązania chemiczne.
Aparatura Standardowa aparatura wykorzystywana w metodzie AES musi zawierać:
źródło wiązki pierwotnej (np. lampa rentgenowska, działo elektronowe), układ skupiający (jest to najczęściej zespół soczewek elektromagnetycznych wzajemnie likwidujących wady, które posiada dany typ soczewek), detektor (cylindryczny analizator zwierciadlany, jednokanałowy powielacz elektronowy), układ próżniowy, układ zasilający i chłodzący.