W 1698 odprawił kolejny synod w Pułtusku. Dla usprawnienia działalności administracyjnej i sądowej w rozległej diecezji 1 grudnia 1695 powołał do życia dodatkowy oficjałat z siedzibą w Łomży.
W 1699 kapituła warmińska wybrała Załuskiego na swojego biskupa. Załuski przyjął wybór, ale przejście do nowej diecezji wymagało przezwyciężenia wielu trudności. 18 stycznia 1701 roku ukoronował w Królewcu Fryderyka I na pierwszego króla Prus. W styczniu 1702 roku podpisał akt pacyfikacji Wielkiego Księstwa LitewskiegoDiariusz Sejmu Walnego Warszawskiego 1701-1702, Warszawa 1962, s. 305.. W 1702 został kanclerzem wielkim koronnym. Był tajnym agentem króla pruskiego o pseudonimie Lamprecht, donosząc mu o poczynaniach Augusta IIJacek Staszewski, August II Mocny, 1998, s. 143.. Od 1705 uwięziony przez Augusta II za konszachty z Leszczyńskim, musiał tłumaczyć się ze swego postępowania w Rzymie.