W 1815, w wieku 25 lat, Leopold uzyskał stopień generalski w armii Imperium Rosyjskiego.
mały|Leopold z pierwszą żoną, Charlottą (ok. 1816) Leopold wziął udział w kongresie wiedeńskim, gdzie kanclerz Klemens von Metternich wywarł na nim głębokie wrażenie. Latem 1814 roku przebywał w Londynie, gdzie poznał Charlottę Augustę Hanowerską, pretendentkę do brytyjskiego tronu, córkę późniejszego króla brytyjskiego, Jerzego IV. Para wzięła ślub 2 maja 1816 roku. Małżeństwo to zakończyło się zaledwie rok później – Charlotta urodziła martwego syna, a następnego dnia zmarła. Gdyby przeżyła, zostałaby po śmierci ojca królową Wielkiej Brytanii, a Leopold – księciem małżonkiem. Leopold bardzo cierpiał po stracie swojej żony, zachował jednak wpływy na brytyjskim dworze, dzięki czemu zaaranżował małżeństwo swojej młodszej siostry, Wiktorii, z księciem Kentu, Edwardem Augustem. Z tego związku narodziła się jedna córka – przyszła królowa Wiktoria.