4 października 1830 Belgia uzyskała niepodległość, a belgijski Kongres Narodowy spośród kilku kandydatur wybrał Leopolda i ofiarował mu tron nowo powstałego królestwa. 4 czerwca 1831 Leopold został oficjalnie wybrany, 26 czerwca przyjął tytuł „króla Belgów”, a 21 lipca przed wejściem do brukselskiego kościoła św. Jakuba złożył przysięgę na konstytucję (21 lipca do dziś jest w Belgii świętem państwowym). Niecałe dwa tygodnie później, 2 sierpnia, Holandia zaatakowała Belgię. Walki trwały następne osiem lat, aż oba kraje podpisały pokój w Londynie, który zagwarantował Belgii niepodległość. W tym samym roku Belgia ogłosiła również wieczystą neutralność.
Król Leopold miał ogromny wpływ na politykę Wielkiej Brytanii. W 1816 ożenił się z jedyną córką księcia-regenta Jerzego, a w 1837 na tronie brytyjskim zasiadła jego siostrzenica – Wiktoria Hanowerska. Leopold jeszcze przed objęciem tronu przez Wiktorię korespondował z nią regularnie i listownie doradzał jej w wielu sprawach. W 1840 zaaranżował małżeństwo Wiktorii (córki swojej siostry Wiktorii) z Albertem (synem swojego brata Ernesta). Ich najmłodszy syn zyskał imię właśnie po Leopoldzie.